ИСТИНА

Данный проект направлен на исследование роли электронно-возбужденных состояний в механизмах фотоиндуцированного переноса электрона и фотоэлектронной эмиссии молекулярных анионов. В рамках проекта будут решены задачи по исследованию структуры и механизмов безызлучательной релаксации электронно-возбужденных анион-радикалов динитробензола – модельных соединений небольшого размера, изомеры которых обладают богатым спектром электронно-возбужденных состояний различной природы. Кратковременная стажировка исполнителя проекта на химическом факультете МГУ позволит провести детальную интерпретацию экспериментальных фотоэлектронных спектров анион-радикалов динитробензола, полученных исполнителем в Даремском университете (Великобритания) в рамках выполнения диссертационной работы. Будет проведено моделирование фотоэлектронных спектров трех изомеров анион-радикалов динитробензола (орто, мета и пара) при фотовозбуждении в широком диапазоне энергий с учетом двух конкурирующих каналов фотоэмиссии - резонансного и прямого, природы резонансов (резонансы формы и фешбаховские резонансы), колебательной динамики в электронно-возбужденных состояниях, а также наличия каналов внутренней конверсии. Особое внимание будет уделено исследованию механизмов колебательной автоэмиссии электронов из мультиполь-связанных невалентных состояний анион-радикалов динитробензола и наличию конкурирующих с фотоэмиссией электронов каналов внутренней конверсии через конические пересечения различных электронных состояний. Сотрудничество в рамках данного проекта послужит основой для создания тесных научных связей между теоретической группой МГУ и экспериментальной группой Даремского университета.

Electron-transfer (ET) reactions are ubiquitous in nature, with examples seen in biological processes such as energy harvesting, DNA UV-damage and sensory protein activation. Many biologically active macromolecules are a source of inspiration for biomimetic chemistry, particularly in artificial photosynthetic design for energy-conversion technology. However, the ET reaction centres often exist in complex environments, so that it is difficult to decouple the strong interaction with the environment from the intrinsic dynamics of the molecule itself. To gain a better understanding of the intrinsic ET character of these molecules, it is favourable to adopt a ‘bottom-up’ approach, in which one aims to understand in great detail the ET properties of small isolated species and then incrementally increase complexity. This can be achieved through gas-phase spectroscopy and dynamics in conjunction with electronic structure calculations which is tractable for small isolated species. Dinitrobenzene (DNB) radical anions can be considered one of the most simple multi-valence charge transfer compounds; this makes them an ideal starting point to study ET from a ‘bottom-up’ perspective. DNB anions have a rich and interesting chemistry in both solution and gas phase. Previous solution phase studies have used this family of compounds to model charge-transfer dynamics within a solvation sphere. Depending on the positioning of the two nitro-groups relative to one another, DNBs can be valence charge localized (meta-DNB) or fully delocalized (para-DNB). The unique properties of the different isomers have been studied in gas-phase experiments, with additional suggested evidence of non-valence states of the anions. These states have been tentatively assigned to a quadruple state in para-DNB and a dipole state in meta-DNB. The low-energy multipole states weakly bind an excess electron to the multipole moment of the neutral species, and are thought to be of importance in the reactivity of charge-transfer compounds in biological systems. This project aims at studying the photoinduced dynamics of the DNB radical anions theoretically, using the extended multiconfiguration quasi-degenerate perturbation theory. The project will combine the experimental work provided by Prof. Jan R. R. Verlet's group (acquired by the applicant - Cate Sara Anstoter) from Durham University with the state-of-the-art calculations that are performed by Prof. A.V. Bochenkova's group in Moscow State University. This combined approach will not only have obvious benefits for the applicant in shaping and improving her PhD project, but also could be used as a platform for future collaborative work between Durham and Moscow.

1. будет проведена классификация электронно-возбужденных состояний анион-радикалов орто-, мета- и пара-динитробензола и установлена природа связанных и резонансных состояний; 2. будет установлена роль электронно-возбужденных состояний в механизме фотоэлектронной эмиссии анион-радикалов динитробензола; 3. будет установлен механизм колебательной автоэмиссии из диполь-связанного состояния анион-радикала мета-динитробензола; 4. будут предложены механизмы сверхбыстрой безызлучательной релаксации из метастабильных резонансных состояний путем внутренней конверсии через конические пересечения; 5. будет подготовлена как минимум одна совместная статья по результатам проекта

Исполнитель проекта, аспирантка Даремского университета Кейт Сара Анстотер,имеет достаточно большой опыт экспериментального исследования фотоэлектронных свойств молекулярных анионов с помощью фотоэлектронной спектроскопии с разверткой по частоте возбуждения, времени и угловому распределению. Исполнителем проекта получены экспериментальные фотоэлектронные спектры анион-радикалов орто-, мета- и пара-динитробензола при возбуждении наносекундными лазерными импульсами с перестраиваемой частотой, которые планируется интерпретировать в рамках данного теоретического проекта. Исполнитель проекта также имеет опыт в использовании квантохимических пакетов программ для расчета электронной структуры и энергетических спектров молекул, а также фотоэлектронных спектров в прямом канале фотоэмиссии. Руководитель проекта обладает большим опытом в решении электронной задачи и моделировании свойств электронно-возбужденных молекулярных анионов с помощью современных многоконфигурационных методов квантовой химии высокого уровня точности. Руководителем проекта разработан общий теоретический подход для моделирования фотоэлектронных спектров анионных хромофоров при фотовозбуждении в широком диапазоне энергий, учитывающий наличие двух конкурирующих каналов фотоэмиссии - резонансного и прямого, а также природу резонансов. Руководитель проекта также имеет большой опыт в исследовании механизмов безызлучательной релаксации, идущей через конические пересечения различных электронных состояний в молекулярных анионах.