ИСТИНА

Настоящий проект посвящен разработке эффективных синтетических подходов к функционально замещенным порфиразинам, обладающим расширенной пи-системой. Расширение пи-системы будет реализовано за счет аннелирования гетероциклическими фрагментами (пиразинопорфиразины, тиенопорфиразины), линейного бензоаннелирования (2,3-нафталоцианины планарного и сэндвичевого строения), расширения пи-системы периферических заместителей (нафтил-, нафтокси-группы). Будут получение гибридов порфиразинов с наночастицами (за счет реакции обмена аксиального иона, образования координационных и пи-пи стэкинговых взаимодействий) и композиций с полимерами. Планируется провести изучение линейных и нелинейно-оптических свойств данных соединений в растворах и тонких пленках.

Present study deals with the creation of effective synthetic approaches to functionally-substituted porphyrazines, which possess an extended pi-system. Extension of pi-system will be realized by heteroannelation (pyrazinoporphyrazines and thienoporphyrazines), linear benzoannelation (planar and sandwich-type 2,3-dicyanonaphthalene), extension of pi-system of peripheral substituents (naphthyl-, naphthoxy-groups). In the current study hybrid materials with nanoparticles (obtained by the axial anion exchange reaction, coordination and pi-pi stacking interactions), compositions with polymers will be obtained. Linear and nonlinear optical properties will be investigated for target materials in solutions and solid films.

В ходе выполнения Проекта ожидаются следующие результаты: 1) будет проведен анализ и систематизация литературных данных по синтезу, оптическим свойствам и получению гибридных материалов на основе фталоцианинов и нафталоцианинов, замещенных функциональными группами, содержащими серу; 2) будет осуществлен синтез неописанных ранее арил- и арилоксизамещенных фталонитрилов и 2,3-дицианонафталинов с привлечением модифицированных условий реакций Сузуки и нуклеофильного замещения; 3) будет реализован синтез новых арил- и арилоксизамещенных 2,3-нафталоцианинов планарного и сэндвичевого строения; 4) в мягких условиях, под действием микроволнового облучения будут синтезированы новые функциональнозамещенные пиразинопорфиразины – перспективные соединения для тонкопленочных материалов с полупроводниковыми свойствами n-типа; 5) будут получены гибридные материалы на основе наночастиц золота и этилтиофенилзамещенных фтало- и нафталоцианиновых комплексов лантанидов. Взаимодействие с поверхностью наночастиц будет реализовано за счет центрального лантанид-иона и координационных связей сера-золото; 6) для гибридных материалов методом z-сканирования будут определены нелинейно-оптические свойства (значения сечений поглощений и нелинейных коэффициентов поглощения) и определено наличие эффекта обратного насыщения поглощения путем сравнения нелинейно-оптических характеристик гибридного материала и растворов чистых комплексов; 7) на основе пиразинопорфиразиновых комплексов будут получены тонкопленочные композиционные материалы с полимерами (производными фенилен-винилена) и методом импедансной спектроскопии установлено наличие у них фотоотклика; 8) корреляции между оптическими свойствами целевых порфиразинов и их строением будут выявлены с привлечением спектроскопии поглощения в видимом и ближнем ИК диапазонах, двумерной ЯМР спектроскопии (поиск внутримолекулярных взаимодействий); 9) из результатов электрохимических исследований будет определена устойчивость порфиразиновых комплексов к окислению.

Разработана эффективная методика синтеза нафталоцианинато-фталоцианинатов лантанидов, содержащих по периферии нафталоцианинового макрокольца фенил- и фенокси- группы. С использованием метода электронной спектроскопии поглощения в ближней ИК области показано, что наиболее сильные внутримолекулярные взаимодействия характерны для комплекса, содержащего фенокси-замещенные фталоцианиновое и нафталоцианиновое макрокольца. Данное явление обусловлено пи-пи взаимодействиями фенокси-групп фталоцианинового и нафталоцианинового макроколец. На основе впервые полученных 3-(этилтио)фенил-замещенных фталонитрилов и 2,3-дицианонафталина синтезированы фталоцианинаты и нафталоцианинаты цинка. Подобраны условия селективного моно- и дизамещения в реакции кросс-сочетания по Сузуки при образовании фталонитрилов. Обнаружено интенсивное поглощение нафталоцианинового комплекса цинка в ближней ИК области при 772 нм, батохромно смещенное относительно соответствующего фталоцианина более чем на 80 нм. Синтезированы новые гексадекахлорзамещенные фталоцианинаты европия, эрбия и лютеция. Для синтеза целевых комплексов использовали два подхода: темплатный синтез из тетрахлор-фталонитрила и синтез на основе лиганда. На основе фталоцианинатов лантанидов получены гибриды с наночастицами золота. Продемонстрировано увеличение значений нелинейных коэффициентов поглощения гибридных наночастиц. За счет того, что с увеличением размера наночастиц увеличивается фактор локального поля, наибольшее значение нелинейного коэффициента поглощения наблюдается для гибрида с наночастицами золота диаметром 30 нм. Проведено исследование резистивных переключений в композиционных материалах на основе полимерной матрицы с гексадекахлор-замещенным фталоцианинатом лютеция и нанопластинками CdSe.

Подобраны условия для эффективного (выходы вплоть до 87%) и селективного синтеза неописанных ранее хлорзамещенных моно и бисфталоцианинатов Pr(III) и Nd(III). Выявлены следующие корреляции между строением целевых соединений и нелинейнооптическим откликом: (1) для монофталоцианинатов Nd(III) характерны бóльшие значения σ1 и σ1/σ0, чем для соответствующих Pr(III) комплексов; (2) увеличение значения σ1/σ0 наблюдается при переходе от окта- к гексадека-хлорзамещенным фталоцианиновым комплексам, т.е. при возрастании количества атомов галогена в молекуле комплекса от 8 до 16 соответственно; (3) монофталоцианиновые комплексы продемонстрировали большие значения нелинейнооптического отклика, чем двухпалубный комплекс. Показано, что полученные нелинейнооптические характеристики (значения сечения поглощения первого триплетного состояния (σ1) и отношение σ1/σ0) для Cl16PcNdOAc превышают значения для описанных в литературе комплексов фталоцианинов. Таким образом, синтезированные в рамках второго этапа выполнения Проекта хлорзамещенные фталоцианинаты Pr(III) и Nd(III), и особенно Cl16PcNdOAc могут быть использованы в качестве перспективных органических оптических ограничителей. Разработаны эффективные (выходы вплоть до 95%) подходы к синтезу новых тетрапиразинопорфиразиновых комплексов лютеция, содержащих по периферии макроколец трет-бутилфенильные и пара-метоксифенильные группы. Показано, что в электронных спектрах поглощения батохромное смещение Q полосы тетрапиразинопорфиразинов наблюдается в ряду заместителей фенил ˂ трет-бутилфенил ˂ метокси-фенил. Показано, что введение трет-бутилфенильных групп в целевые порфиразины, за счёт стерического эффекта, способствует снижению агрегации и улучшению растворимости, по сравнению с фенилзамещенными и пара-метоксифенилзамещенными соединениями. Показано, что новый октафенилзамещенный тетрапиразинопорфиразинат палладия может рассматриваться как потенциальный фотосенсибилизатор в фотокаталитических процессах окисления. Синтезирована серия фенилзамещенных фталоцианинатов тербия планарного и сэндвичевого типов. Для трисфталоцианината тербия обнаружен необычный эффект образования упорядоченных структур в виде колец. Данный наноразмерный эффект кофейных колец описан впервые и является примером самосборки за счёт возникновения межмолекулярных стэкинговых взаимодействий. На основе синтетических блоков: 2,3-нафталоцианиновых лигандов и фталоцианинатов лютеция получена серия гетеролептических нафталоцианинато-фталоцианинатов лантанидов. С целью исследования влияния природы периферических заместителей на свойства целевых комплексов в качестве фталоцианиновой составляющей выбраны монофталоцианинаты лантанидов, содержащие разные по своей природе функциональные группы: фенил-, фенокси- и хлор. За счёт увеличения ионного радиуса в ряду центральный ионов Lu3+<Yb3+<Er3+ и соответственно уменьшения степени внутримолекулярных взаимодействий для соответствующих комплексов, батохромный сдвиг IV полосы наблюдается в следующих рядах: PhNcLuPc < PhNcYbPc < PhNcErPc; PhONcLuPc < PhONcErPc и PhONcLuPhOPc < PhONcErPhOPc.