ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИПМех РАН |
||
Настоящий проект посвящен разработке эффективных синтетических подходов к функционально замещенным порфиразинам, обладающим расширенной пи-системой. Расширение пи-системы будет реализовано за счет аннелирования гетероциклическими фрагментами (пиразинопорфиразины, тиенопорфиразины), линейного бензоаннелирования (2,3-нафталоцианины планарного и сэндвичевого строения), расширения пи-системы периферических заместителей (нафтил-, нафтокси-группы). Будут получение гибридов порфиразинов с наночастицами (за счет реакции обмена аксиального иона, образования координационных и пи-пи стэкинговых взаимодействий) и композиций с полимерами. Планируется провести изучение линейных и нелинейно-оптических свойств данных соединений в растворах и тонких пленках.
Present study deals with the creation of effective synthetic approaches to functionally-substituted porphyrazines, which possess an extended pi-system. Extension of pi-system will be realized by heteroannelation (pyrazinoporphyrazines and thienoporphyrazines), linear benzoannelation (planar and sandwich-type 2,3-dicyanonaphthalene), extension of pi-system of peripheral substituents (naphthyl-, naphthoxy-groups). In the current study hybrid materials with nanoparticles (obtained by the axial anion exchange reaction, coordination and pi-pi stacking interactions), compositions with polymers will be obtained. Linear and nonlinear optical properties will be investigated for target materials in solutions and solid films.
В ходе выполнения Проекта ожидаются следующие результаты: 1) будет проведен анализ и систематизация литературных данных по синтезу, оптическим свойствам и получению гибридных материалов на основе фталоцианинов и нафталоцианинов, замещенных функциональными группами, содержащими серу; 2) будет осуществлен синтез неописанных ранее арил- и арилоксизамещенных фталонитрилов и 2,3-дицианонафталинов с привлечением модифицированных условий реакций Сузуки и нуклеофильного замещения; 3) будет реализован синтез новых арил- и арилоксизамещенных 2,3-нафталоцианинов планарного и сэндвичевого строения; 4) в мягких условиях, под действием микроволнового облучения будут синтезированы новые функциональнозамещенные пиразинопорфиразины – перспективные соединения для тонкопленочных материалов с полупроводниковыми свойствами n-типа; 5) будут получены гибридные материалы на основе наночастиц золота и этилтиофенилзамещенных фтало- и нафталоцианиновых комплексов лантанидов. Взаимодействие с поверхностью наночастиц будет реализовано за счет центрального лантанид-иона и координационных связей сера-золото; 6) для гибридных материалов методом z-сканирования будут определены нелинейно-оптические свойства (значения сечений поглощений и нелинейных коэффициентов поглощения) и определено наличие эффекта обратного насыщения поглощения путем сравнения нелинейно-оптических характеристик гибридного материала и растворов чистых комплексов; 7) на основе пиразинопорфиразиновых комплексов будут получены тонкопленочные композиционные материалы с полимерами (производными фенилен-винилена) и методом импедансной спектроскопии установлено наличие у них фотоотклика; 8) корреляции между оптическими свойствами целевых порфиразинов и их строением будут выявлены с привлечением спектроскопии поглощения в видимом и ближнем ИК диапазонах, двумерной ЯМР спектроскопии (поиск внутримолекулярных взаимодействий); 9) из результатов электрохимических исследований будет определена устойчивость порфиразиновых комплексов к окислению.
Разработана эффективная методика синтеза нафталоцианинато-фталоцианинатов лантанидов, содержащих по периферии нафталоцианинового макрокольца фенил- и фенокси- группы. С использованием метода электронной спектроскопии поглощения в ближней ИК области показано, что наиболее сильные внутримолекулярные взаимодействия характерны для комплекса, содержащего фенокси-замещенные фталоцианиновое и нафталоцианиновое макрокольца. Данное явление обусловлено пи-пи взаимодействиями фенокси-групп фталоцианинового и нафталоцианинового макроколец. На основе впервые полученных 3-(этилтио)фенил-замещенных фталонитрилов и 2,3-дицианонафталина синтезированы фталоцианинаты и нафталоцианинаты цинка. Подобраны условия селективного моно- и дизамещения в реакции кросс-сочетания по Сузуки при образовании фталонитрилов. Обнаружено интенсивное поглощение нафталоцианинового комплекса цинка в ближней ИК области при 772 нм, батохромно смещенное относительно соответствующего фталоцианина более чем на 80 нм. Синтезированы новые гексадекахлорзамещенные фталоцианинаты европия, эрбия и лютеция. Для синтеза целевых комплексов использовали два подхода: темплатный синтез из тетрахлор-фталонитрила и синтез на основе лиганда. На основе фталоцианинатов лантанидов получены гибриды с наночастицами золота. Продемонстрировано увеличение значений нелинейных коэффициентов поглощения гибридных наночастиц. За счет того, что с увеличением размера наночастиц увеличивается фактор локального поля, наибольшее значение нелинейного коэффициента поглощения наблюдается для гибрида с наночастицами золота диаметром 30 нм. Проведено исследование резистивных переключений в композиционных материалах на основе полимерной матрицы с гексадекахлор-замещенным фталоцианинатом лютеция и нанопластинками CdSe.
Подобраны условия для эффективного (выходы вплоть до 87%) и селективного синтеза неописанных ранее хлорзамещенных моно и бисфталоцианинатов Pr(III) и Nd(III). Выявлены следующие корреляции между строением целевых соединений и нелинейнооптическим откликом: (1) для монофталоцианинатов Nd(III) характерны бóльшие значения σ1 и σ1/σ0, чем для соответствующих Pr(III) комплексов; (2) увеличение значения σ1/σ0 наблюдается при переходе от окта- к гексадека-хлорзамещенным фталоцианиновым комплексам, т.е. при возрастании количества атомов галогена в молекуле комплекса от 8 до 16 соответственно; (3) монофталоцианиновые комплексы продемонстрировали большие значения нелинейнооптического отклика, чем двухпалубный комплекс. Показано, что полученные нелинейнооптические характеристики (значения сечения поглощения первого триплетного состояния (σ1) и отношение σ1/σ0) для Cl16PcNdOAc превышают значения для описанных в литературе комплексов фталоцианинов. Таким образом, синтезированные в рамках второго этапа выполнения Проекта хлорзамещенные фталоцианинаты Pr(III) и Nd(III), и особенно Cl16PcNdOAc могут быть использованы в качестве перспективных органических оптических ограничителей. Разработаны эффективные (выходы вплоть до 95%) подходы к синтезу новых тетрапиразинопорфиразиновых комплексов лютеция, содержащих по периферии макроколец трет-бутилфенильные и пара-метоксифенильные группы. Показано, что в электронных спектрах поглощения батохромное смещение Q полосы тетрапиразинопорфиразинов наблюдается в ряду заместителей фенил ˂ трет-бутилфенил ˂ метокси-фенил. Показано, что введение трет-бутилфенильных групп в целевые порфиразины, за счёт стерического эффекта, способствует снижению агрегации и улучшению растворимости, по сравнению с фенилзамещенными и пара-метоксифенилзамещенными соединениями. Показано, что новый октафенилзамещенный тетрапиразинопорфиразинат палладия может рассматриваться как потенциальный фотосенсибилизатор в фотокаталитических процессах окисления. Синтезирована серия фенилзамещенных фталоцианинатов тербия планарного и сэндвичевого типов. Для трисфталоцианината тербия обнаружен необычный эффект образования упорядоченных структур в виде колец. Данный наноразмерный эффект кофейных колец описан впервые и является примером самосборки за счёт возникновения межмолекулярных стэкинговых взаимодействий. На основе синтетических блоков: 2,3-нафталоцианиновых лигандов и фталоцианинатов лютеция получена серия гетеролептических нафталоцианинато-фталоцианинатов лантанидов. С целью исследования влияния природы периферических заместителей на свойства целевых комплексов в качестве фталоцианиновой составляющей выбраны монофталоцианинаты лантанидов, содержащие разные по своей природе функциональные группы: фенил-, фенокси- и хлор. За счёт увеличения ионного радиуса в ряду центральный ионов Lu3+<Yb3+<Er3+ и соответственно уменьшения степени внутримолекулярных взаимодействий для соответствующих комплексов, батохромный сдвиг IV полосы наблюдается в следующих рядах: PhNcLuPc < PhNcYbPc < PhNcErPc; PhONcLuPc < PhONcErPc и PhONcLuPhOPc < PhONcErPhOPc.
грант Президента РФ |
# | Сроки | Название |
1 | 17 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Функционально замещенные порфиразины и их аналоги с расширенной п-системой: направленный синтез, оптические свойства и создание перспективных наноматериалов для нелинейной оптики |
Результаты этапа: На первом этапе выполнения Проекта получены гибридные наночастицы золота, покрытые оболочкой из 3-(этилтио)фенилзамещенных фталоцианинатов лантанидов(III), обладающие выраженными нелинейнооптическими свойствами третьего порядка [Dyes and Pigments, 2018, 156, 386–394]. Для выполнения данной задачи разработаны селективные подходы (выходы вплоть до 91%) к 3-(этилтио)фенилзамещенныи фталоцианинатам тербия, эрбия и лютеция. Показано, что для получения комплексов эрбия и лютеция наиболее эффективен метод темплатного синтеза, исходя из соответствующего замещенного о-фталонитрила. В случае тербиевого комплекса более селективным оказался метод синтеза на основе свободного лиганда. Важно отметить, что из-за наличия в целевых соединениях периферических этилтио-групп получение лиганда нельзя проводить в концентрированных кислотах (серной, трифторуксусная кислота). Поэтому нами был реализован подход к синтезу лиганда, включающий в себя стадию деметаллирования цинкового комплекса в кипящем пиридине в присутствии пиридиний гидрохлорида. Для получения гибридных наночастиц использовались наночастицы золота, стабилизированные в цитратном буфере. Формирование гибридных наночастиц происходит за счёт замены подвижного аксиального ацетат-иона на гидроксил из цитратной оболочки наночастиц золота. Образование оболочки на поверхности наночастиц подтверждено данными ПЭМ, а элементный состав оболочки и ядра гибридных наночастиц подтверждён методом EDX. Для комплекса 2с определено значение сечения поглощения основного состояния 0 = 1.3×10-18 см2 путём измерения линейного пропускания, с применением уравнения: Tlin=exp(–σ0cNAL)=0.86 при 530 нм, где c –это концентрация, L –толщина кюветы, NA – число Авогадро. Для изучения нелинейнооптических свойств гибридных наночастиц золота и индивидуального комплекса 2с проведены измерения по методу z-сканирования с открытой апертурой. Обнаружено, что исследуемые соединения проявляют эффект обратного насыщения поглощения; что соответствует положительному нелинейнооптическому отклику (затемнение образца). Это объясняется выполнением следующего условия: значение сечения поглощения возбуждённого состояния (σ1) больше, чем основного (σ0). Предприняты попытки обнаружения резонанса Фано, однако на кривой z-сканирования не обнаружено дополнительных особенностей. Это говорит о превалирующем вкладе фталоцианинового фрагмента в нелинейнооптические свойства гибридного материала. Из уравнения: T= F0L /4h вычислено значение 1 – сечения поглощения первого возбуждённого состояния. Для индивидуального комплекса 2с и гибридного материала получены значения σ1=7.3×10-16 и 6.2×10-16 см2 соответственно. По сравнению с гибридными золотыми наночастицами, модифицированными гексадека-хлорзамещенным фталоцианинатом европия (σ1=4.8×10-16), наночастицы, покрытые 3-(этилтио)фенилзамещенным фталоцианинатом лютеция проявляют большее значение 1. Это связано с лучшей растворимостью и более низкой агрегацией 2-(этилтио)фенилзамещенных комплексов по сравнению с гексадекахлорзамещенными. Получены неописанные ранее 3-(этилтио)фенил-замещенные нафталоцианинаты лютеция планарного и сэндвичевого строения. Показано, что при использовании в качестве основания ДБУ, образуется мононафталоцианинат лютеция. Однако при введении в реакцию метилата лития образуется динафталоцианинат лютеция сэндвичевого строения. Данное различие связано с тем, что за счёт стерического эффекта, координирование ДБУ по центральному иону препятствует образованию сэндвичевого комплекса. Обнаружено поглощение при 1082 (полоса RV) и 1609 нм (полоса IV) для динафталоцианината лютеция. Показано, что положение полосы RV близко к длинам волн генерации первых гармоник Nd лазеров. На примере гексадекахлорзамещенных фталоцианинатов лантанидов изучено влияние природы центрального лантанид иона на нелинейнооптические свойства [Polyhedron, 2018, 156, 14–18]. Показано, что наилучшим нелинейнооптическим откликом обладает фталоцианинат тербия. Синтезирован и охарактеризован комплексом физико-химических методов (ЯМР, ИК спектроскопия, масс-спектрометрия) неописанный ранее 6,7-ди(2-нафтил)-2,3-дицианонафталин. Произведено полное отнесение сигналов в ЯМР спектре 6,7-ди(2-нафтил)-2,3-дицианонафталина с использованием методов HMBC и HSQC. На основе 6,7-ди(2-нафтил)-2,3-дицианонафталина по реакции темплатного синтеза получен окта-(2-нафтил)-замещенный 2,3-нафталоцианинат цинка. Обнаружено батохромное смещение Q полосы на 7 нм для окта-(2-нафтил)-замещенного 2,3-нафталоцианината цинка относительно фенилзамещенного аналога, что вызвано расширением π-системы периферических заместителей. На основе три(гексадекахлорфталоцианината) дилютеция и нанопластин CdSe в полимерной матрице получен композиционный материал, проявляющий эффект резистивного переключения [Scientific reports, 2018, 8, 9080.]. Показана возможность стабилизации промежуточных состояний в процессе эффекта резистивного переключения, что позволяет увеличить число состояний ячейки памяти. | ||
2 | 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Функционально замещенные порфиразины и их аналоги с расширенной п-системой: направленный синтез, оптические свойства и создание перспективных наноматериалов для нелинейной оптики |
Результаты этапа: Подобраны условия для эффективного (выходы вплоть до 87%) и селективного синтеза неописанных ранее хлорзамещенных моно и бисфталоцианинатов Pr(III) и Nd(III). Выявлены следующие корреляции между строением целевых соединений и нелинейнооптическим откликом: (1) для монофталоцианинатов Nd(III) характерны бóльшие значения σ1 и σ1/σ0, чем для соответствующих Pr(III) комплексов; (2) увеличение значения σ1/σ0 наблюдается при переходе от окта- к гексадека-хлорзамещенным фталоцианиновым комплексам, т.е. при возрастании количества атомов галогена в молекуле комплекса от 8 до 16 соответственно; (3) монофталоцианиновые комплексы продемонстрировали большие значения нелинейнооптического отклика, чем двухпалубный комплекс. Показано, что полученные нелинейнооптические характеристики (значения сечения поглощения первого триплетного состояния (σ1) и отношение σ1/σ0) для Cl16PcNdOAc превышают значения для описанных в литературе комплексов фталоцианинов. Таким образом, синтезированные в рамках второго этапа выполнения Проекта хлорзамещенные фталоцианинаты Pr(III) и Nd(III), и особенно Cl16PcNdOAc могут быть использованы в качестве перспективных органических оптических ограничителей. Разработаны эффективные (выходы вплоть до 95%) подходы к синтезу новых тетрапиразинопорфиразиновых комплексов лютеция, содержащих по периферии макроколец трет-бутилфенильные и пара-метоксифенильные группы. Показано, что в электронных спектрах поглощения батохромное смещение Q полосы тетрапиразинопорфиразинов наблюдается в ряду заместителей фенил ˂ трет-бутилфенил ˂ метокси-фенил. Показано, что введение трет-бутилфенильных групп в целевые порфиразины, за счёт стерического эффекта, способствует снижению агрегации и улучшению растворимости, по сравнению с фенилзамещенными и пара-метоксифенилзамещенными соединениями. Показано, что новый октафенилзамещенный тетрапиразинопорфиразинат палладия может рассматриваться как потенциальный фотосенсибилизатор в фотокаталитических процессах окисления. Синтезирована серия фенилзамещенных фталоцианинатов тербия планарного и сэндвичевого типов. Для трисфталоцианината тербия обнаружен необычный эффект образования упорядоченных структур в виде колец. Данный наноразмерный эффект кофейных колец описан впервые и является примером самосборки за счёт возникновения межмолекулярных стэкинговых взаимодействий. На основе синтетических блоков: 2,3-нафталоцианиновых лигандов и фталоцианинатов лютеция получена серия гетеролептических нафталоцианинато-фталоцианинатов лантанидов. С целью исследования влияния природы периферических заместителей на свойства целевых комплексов в качестве фталоцианиновой составляющей выбраны монофталоцианинаты лантанидов, содержащие разные по своей природе функциональные группы: фенил-, фенокси- и хлор. За счёт увеличения ионного радиуса в ряду центральный ионов Lu3+<Yb3+<Er3+ и соответственно уменьшения степени внутримолекулярных взаимодействий для соответствующих комплексов, батохромный сдвиг IV полосы наблюдается в следующих рядах: PhNcLuPc < PhNcYbPc < PhNcErPc; PhONcLuPc < PhONcErPc и PhONcLuPhOPc < PhONcErPhOPc. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".
№ | Имя | Описание | Имя файла | Размер | Добавлен |
---|