ИСТИНА

Проект направлен на развитие и совершенствование методов нелинейно-оптической спектроскопической диагностики молекул в объемных наноструктурах на основе пористых диэлетрических материалов и металлических наночастиц, которые могут найти применение при создании сенсорных и иных устройств для медицины и биологии. Будут исследоваться нанопористые структуры на основе стеклянных и полимерных матриц с внедренными в них с помощью сверхкритического флюидного с В качестве основного экспериментального метода в рамках данного проекта будет использоваться спектроскопия когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС). Будут реализованы эксперименты и проведено моделирование спектральных откликов, определяемых когерентными вкладами заполняющей поры молекулярной среды и нанопористой матрицы, их сравнение с результатами экспериментальных исследований. Особое внимание будет уделено анализу интенсивности и формы спектральных линий во взаимосвязи с характеристиками нанопористой структуры, развитию моделей дефазировки для молекул в объеме и вблизи поверхности. Намечено проведение экспериментов по регистрации спектральных откликов молекул органических соединений и биомолекул, внедренных в пористые диэлектрические и композитные матрицы. Эффект усиленного поверхностью комбинационного рассеяния предполагается исследовать в зависимости от типа нанокомпозитного материала, размера, концентрации и пространственного распределения наночастиц в порах. В экспериментах по идентификации органических молекул в объеме нанокомпозитного материала предполагается провести сравнительный анализ возможностей регистрации поверхностно усиленного когерентного и спонтанного рассеяния. Определенное внимание в рамках данного проекта будет уделено исследованию динамики процессов адсорбции-десорбции и регистрации остаточных концентраций молекул в порах, в том числе, при термообработке легированных образцов в газовой атмосфере.

При выполнении проекта был развит эффективный и наглядный подход для диагностики фазового состояния молекулярной среды в порах нанометрового диаметра (в экспериментах использовались образцы с порами диаметром 2 и 3.5 нм), основанный на анализе спектрального состава сигнала когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС). Основываясь на термодинамическом описании поверхностной адсорбции на стенках пор и капиллярной конденсации, было показано, что параметры регистрируемых спектров могут быть соотнесены с термодинамическими параметрами среды (давление, плотность, температура), описываемыми уравнением состояния, а также с характеристиками нанопористой структуры (средний радиус пор, характер и ширина распределения пор по диаметру, пустотность материала, удельная поверхность и пр.). Существенно неоднородный, двухкомпонентный состав наблюдаемых спектров Q-полосы 1388см-1 сжатой двуокиси углерода, заполняющей нанопоры (в отличие от спектров в свободном объеме) свидетельствует о двух- или трехфазной структуре среды, Спектральные характеристики двуокиси углерода в различных фазовых состояниях были взяты из ранее полученных экспериментальных данных для широкого диапазона плотностей и различных температур в объемной среде. На основе анализа спектрального поведения и соотношения амплитуд спектральных вкладов определялись массовые доли различных фазовых компонент среды: газообразной, адсорбированной на стенках пор и конденсированной в объеме пор. Нелинейный характер взаимодействия световых пучков дает возможность проводить локальную диагностику фазового состояния молекулярной среды, заполняющей поры в толще прозрачных нанопористых образцов. Одним из наиболее важных результатов выполнения проекта в отчетном году является исследование спектрального вклада адсорбированного слоя молекул двуокиси углерода при изотермическом уменьшении давления. В данном случае использовалась неколлинеарная геометрия КАРС, позволившая осуществлять локальную диагностику внутри образца и избавиться от вклада в сигнал молекулярной среды, окружающей нанопористый образец. Более тщательное в данном случае выполнение условий фазового синхронизма обеспечило возможность результативного анализа вклада в сигнал КАРС адсорбированного слоя при уменьшении давления вплоть до 8 атм. Ширина спектра, соответствующего адсорбированному слою, при этом (около 7см-1) примерно в пять раз превосходила ширину спектра конденсированной фазы и соответствовала покрытию стенок нанопор менее, чем в один молекулярный слой (0.65 монослоя). При этом уверенно наблюдался сигнал газовой фазы внутри пор, который может эффективно использоваться в качестве репера. Проведенное моделирование на основе развитого подхода позволило выявить зависимость ширины спектра адсорбированного слоя от давления и, соответственно, от количества адсорбированных слоев. Применяемый подход для анализа КАРС-спектров дает, таким образом, уникальную возможность определять уширение и сдвиг спектра, обусловленные взаимодействием молекул со стенками пор. Зарегистрированы спектры КАРС молекул двуокиси углерода в нанопористых образцах Vycor с внедренными наночастицами серебра. Однако, наличие наночастиц в порах приводило к существенному снижению порога пробоя при фокусировке узкополосого (ширина спектра менее 0.05cм-1) излучения с длиной волны 532 нм и необходимости существенного (около 5 раз) снижения энергии используемых импульсов. Это вызывало значительную потерю чувствительности и не позволяло осуществить информативный анализ регистрируемых КАРС-спектров. Отработана методика внедрения наночастиц в объем пористых образцов на основе сверхкритической флюидной импрегнации прекурсорами серебра. Сверхкритическая флюидная импрегнация является одним из наиболее эффективных методов введения прекурсоров в пористые материалы и позволяет, во-первых, проникать в поры минимального сечения и , во-вторых, исключить наличие в порах остатков растворителя после завершения процесса модификации. Отработана методика создания прозрачного металл-диэлектрического композита с помощью импрегнации нанопористого стекла Vycor спиртовым раствором прекурсоров серебра с последующим отжигом. Использование этилового спирта для импрегнации делает процедуру доступной, не требующей сложного специального оборудования. Анализ спектров экстинкции образцов с наночастицами и моделирование с использованием аппарата наноплазмоники позволяют сделать вывод, что образующиеся наночастицы Ag имеют характерный размер, не превышающий ~2.6 нм и близкую к сферической форму. Отклонение от сферичности учитывалось на основе предположения о сфероидальной форме наночастиц со средним значением аспектного соотношения ~1 и шириной распределения около 0.8.