![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Материалы для удвоения лазерного излучения (Nd3+ - или Yb3+) представляют большой интерес при создании средних инфракрасных лазеров. Особенно привлекательны кристаллы с возможностью удвоения частоты, когда излучающее лазерное излучение удваивает свою частоту в одном и том же кристалле. Такими свойствами обладают витлокитоподобные фосфаты и ванадаты. В проекте ставится задача по синтезу новых нецентросимметричных свинец- и висмутсодержащих ванадатов и фосфатов, перспективных как полифункциональные материалы с сегнтоэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами в одном соединении. Предполагается синтезировать новые нецентросимметричные фазы общего состава Sr9-xPbxR1-yBiy(ЕO4)7 (Е = P, R = Sc, Cr, Fe, Ga, In; E = V, R = Tm, Yb, Lu, In). Будут определены условия синтеза, области существования, строение, физико-химические характеристики, механизмы возникновения сегнетоэлектричества и оптической нелинейности. Предполагается установить влияние состава и распределения двух- и трехвалентных катионов по пяти позициях витлокитоподобной структуре на формирование сегнетоэлектрических, оптических и ионпроводящих свойств свинец- и висмутсодержащих фосфатов и ванадатов. Полученные данные позволят развить представления об условиях и механизмах формирования сегнетоэлектрических и нелинейно-оптических свойств в группе фосфатных и ванадатных соединений типа витлокита, создать кристаллохимические модели конструирования новых важных материалов на их основе.
The materials for doubling the laser radiation (Nd3 + - or Yb3 +) are of great interest for the creation of medium infrared lasers. Crystals with the possibility of frequency doubling, when the emitting laser radiation doubles its frequency in the same crystal, are especially attractive. Whitlockite-like phosphates and vanadates possess such properties. The aim of the project is synthesis of new noncentrosymmetric lead and bismuth-containing vanadates, and phosphates as promising multifunctional materials with ferroelectric and nonlinear optical properties in one compound. It is proposed to synthesize new noncentrosymmetric phases Sr9-xPbxR1-yBiy(ЕO4)7 (Е = P, R = Sc, Cr, Fe, Ga, In; E = V, R = Tm, Yb, Lu, In). The synthesis conditions, area of existence, structure, physicochemical characteristics, mechanisms of the nature of ferroelectricity and optical nonlinearity will be determined. It is proposed to determine the influence of the composition and distribution of bivalent and trivalent cations in five positions of witlockite-like structure on the formation of ferroelectric, optical, and ion-conducting properties of lead and bismuth-containing phosphates and vanadates. The obtained data will allow us to develop ideas on the conditions and mechanisms for the formation of ferroelectric and nonlinear optical properties in the group of whitlockite type phosphates and vanadates and to create crystal-chemical models for constructing new important materials based on them.
Будут синтезированы и охарактеризованы новые фосфаты и ванадаты, построенные на основе структуры природного минерала витлокит с полифункциональными свойствами. В этом классе соединений будет выявлено влияние катионов свинца и висмуты, имеющие неподеленные пары электронов, на нелинейно-оптические и сегнтоэлектрические свойства твердых растворов составаSr9-хPbхR1-yBiy(ЕO4)7(R = Sc, Cr, Fe, Ga, In (Э =P); R = Yb, Tm, Lu (Э = V;), 0 = < x = < 9, 0 = < у= < 1). Будут выявлены и обоснованы наиболее перспективные составы для возможного их использования в качестве материалов для удвоения частоты излучения лазерного излучении. В общем в проекте предлагается провести исследования по анализу структурных механизмов формирования сегнетоэлектрических и нелинейно-оптических свойств, а также установлению путей их реализации в материалах с характеристиками, недостижимыми в настоящее время. Предполагается улучшить коэффициент нелинейной активности и понизить температуру фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик. Из-за высоких температур перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик получение качественных монокристаллов затруднено. Выращивание монокристаллов проходит при температурах где существует только параэлектрическая фаза. При понижении температуры монокристалл переходит в сегнетоэлектрическое состояние. При высоких температурах зарождение сегнетоэлектрической фазы может осуществляться в множестве точек, что приведет к мозаичности кристалла и рассеиванию лазерного излучении. При переходе параэлектрик-сегнетоэлектрик при низких температурах число точек зарождения сегнетоэлектрической фазы будет существенно ниже и рассеивание излучения уменьшится. Понижение температуры фазового перехода предполагается осуществить за счет введения катионов с большим радиусом и увеличенным объема полиэдров структуры в которых легче будет осуществляться фазовое превращение. Полученные результаты будут находиться на мировом уровне т.к. для исследований будут привлечены современное исследовательское оборудование и заявители проекты имет большой опыт в исследования подобных объектов. Ожидаемые результаты будут оригинальными и приоритетны на мировом уровне. Запланированные исследования ранее никогда не проводились.
Изучено влияние катионов Bi3+ и Pb2+ с неподеленными электронными парами на нелинейно-оптические(НО) свойства Ca9.5-1.5xBixCd(VO4)7[3], Ca9Bi(VO4)7[11], Ca9-xSrxBi(VO4)7[12], Ca3(VO4)2-BiVO4[8], Ca9–xPbxR(PO4)7 (R = Sc, Cr, Fe, Ga, In)[7], Ca10.5–xPbx(PO4)7 и Ca9.5–xPbxM(PO4)7[6], Ca8-xPbxMBi(VO4)7[4]. Все синтезированные фазы кристаллизуются в структурном типе природного минерала витлокита. Большинство проявляют сегнетоэлектрические свойства[2-8, 11-15]. Некоторые из фаз проявляют антисегнетоэлектрические свойства [1, 9]. Для ряда соединений выращены монокристаллы и изучены структуры по монокристальным данным. [5, 10]. Установлено: 1) замещение кальция на РЗЭ в структуре типа β–Са3(РО4)2 и Са3(VО4)2 увеличивает НО свойства в 2-4 раза[2, 13]; 2) введение катионов висмута и свинца в Са3(ЭО4)2 увеличивает НО свойства в 10-15 раз[3, 4, 6-8, 11], ; 3) при введение трехвалентных катионов (РЗЭ или висмута) температура фазовых переходов сегнетоэлектрик-параэлектрик понижается с 1300 К до 800 К[2, 3-8, 11, 12]; 4) методом Ритвельда установлено распределение катионов по позициям структуры. Выявлено влияние распределения катионов по позициям структуры на НО, диэлектрические свойства, температуру фазовых переходов сегнетоэлектрик-параэлектрик. 5) впервые установлено, что Sr9In(PO4)7 кристаллизуется в структурном типе природного минерала витлокита и проявляет антисегнетоэлектические свойства. 6) Установлено что замещение кальция на магний в Ca9R(PO4)7 с образованием Ca8MgR(PO4)7 сопровождается изменением симметрии из пр. гр. R3c в пр. гр. R-3с и переходом сегнетоэлектрических свойств в антисегнетоэлектрические. Полученные авторами заявки данные являются новыми и опережают результаты ведущихся за рубежом работ, особенно по изученности НО, сегнетоэлектрических и структурных характеристик. Коллектив обладает необходимым оборудованием и вычислительной техникой для проведения исследований по проекту.
В рамках выполнения проекта синтезированы и охарактеризованы новые фосфаты и ванадаты: Sr9-хMхR(VO4)7(R = Yb, Tm, Lu;M = Ba, Pb, 0 = < x = < 2);Sr9-хMхR(PO4)7(R = Sc, Cr, Fe,In, m = Pb, Mg, 0 = < x = < 1.5), обладающие витлокитоподобной струкурой и полифункциональными свойствами. Выявлено влияние катионов свинца и бария на границы формирования витлокитоподобной структуры и некоторые физико-химические свойства. Методами нелинейно-оптической и диэлектрической спектроскопии в образцах серии Sr9-xPbxYb(VO4)7 обнаружен обратимый сегнетоэлектрический фазовый переход в центросимметричную структуру в температурном интервале от 590 до 700 oC. На примере серии Sr9-xPbxYb(VO4)7 показано, что при замещении катионов стронция на катионы свинца величина сигнала ГВГ при комнатной температуре увеличивается от 45 до 63 единиц, а температура фазового перехода понижается на ~ 70 градусов. Установлено, что в твердых растворах Sr9-xPbxYb(VO4)7 реализуется фазовый переход первого рода. Синтезированы составы твердых растворов Sr9-xCaxTm(VO4)7 (x = 0; 1; 7; 8; 9), Sr9-xPbxTm(VO4)7 (x = 0,5; 1), Sr9-xPbxLu(VO4)7 (x = 0,5; 1;) и Sr9-xBaxYb(VO4)7 ( x = 0; 0.5; 1; 1,5 ; 2), которые охарактеризованы как однофазные, имеющие витлокитоподобное строение (пр. гр. R3c). Определены их рентгенографические характеристики. Методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) для них установлено отсутствие центра симметрии. Величина сигнала второй гармоники зависит от природы и размера катиона-заместителя. Методами ГВГ и диэлектрической спектроскопии обнаружены обратимые фазовые переходы сегнетоэлектрического (СЭ) типа. Для серии Sr9-хPbхTm(VO4)7 температура СЭ фазового перехода по данным диэлектрической спектроскопии изменяется в интервале 654 - 583 С; для серии Sr9-хCaхTm(VO4)7 - в интервале 654 - 915 С; для Sr8PbLu(VO4)7 по данным ГВГ Тс = 550±5 С; для серии Sr9-хBaхYb(VO4)7 по данным ГВГ Тс изменяется с х между 670 и 550 Получены и охарактеризованы образцы Sr9R(ЭO4)7(Э = V, P; R = Fe(III),Cr,Bi, Sc).
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Новые нелинейно-оптические материалы на основе витлокитоподобных свинец и висмут содержащих фосфатов и ванадатов стронция. |
Результаты этапа: Работа по проекту в 2018 году была направлена на выявление влияния содержания свинца и редкоземельного элемента на нелинейно-оптические, сегнетоэлектрические и диалектические свойства соединений состава Sr9-xPbxR(VO4)7 (R = Yb, Tm ; 0 ≤ x ≤ 2) Система Sr9-xPbxYb(VO4)7 На увеличение нелинейно-оптических характеристик для системах Ca9-xSrxR(VO4)7 (R = редкоземельный элемент, 0 ≤ x ≤ 9) согласно литературным данным оказывает введение в состав элементов с неподеленной электронной парой. Для проведения аналогичных исследований получены образцы Sr9-xPbxYb(VO4)7 с содержанием свинца x = 0; 0,5; 1; 1,2; 1,4; 1,5; 2. Проведено исследование нелинейно-оптической активности и диэлектрических характеристик полученных составов. Твердые растворы состава Sr9-xPbxYb(VO4)7 (x = 0; 0,5; 1; 1,2; 1,4; 1,5; 2) получены методом твердофазного синтеза. Данными рентгенофазового анализа показано, что полученные однофазные образцы (x = 0; 0,5; 1) обладают витлокитоподобной структурой (пр.гр.R3c)? образцы с содержанием x > 1 содержат витлокитоподобную фазу в качестве основной и примесную фазу. Определено, что образец Sr7Pb2Yb(VO4)7 не содержит соединений со структурой витлокита. Для однофазных образцов проведен рентгеноструктурный анализ, по данным которого рассчитаны параметры элементарных ячейкек. Полученные данные показали, что введение в структуру катионов свинца привело к увеличению параметров элементарной ячейки, что связано с некоторым увеличением размера катиона заместителя и особенностями электронного окружения катиона свинца, по сравнению с исходным катионом стронция. Все однофазные образцы изучены методами генерации второй оптической гармоники (ГВГ) и диэлектрической спектроскопии. Измерения величины сигнала ГВГ при комнатной температуре показали, что при увеличении содержания катионов свинца в образце до содержания х=1 величена сигнала закономерно растет от 45 до 60 единиц кварцевого эталона, при 1< x< 1.5 значительно уменьшатся (от 9 до 5 единиц кварцевого эталона) пропорционально содержанию витлокитной фазы в образце и полностью исчезает в образцепри х=2. Наличие сигнала ГВГ подтверждает вывод о нецентросимметричности полученных образцов Sr9-xPbxYb(VO4)7 (0 ≤ x ≤ 1). Для образца Sr7Pb2Yb(VO4)7 сигнал практически отсутствует, на основании чего можно сделать вывод о центросимметричной структуре основной фазы данного образца. Для всех однофазных образцов системы Sr9-xPbxYb(VO4)7 (x = 0; 0,5; 1) проведены измерения диэлектрических характеристик. Гистерезис кривых нагрева и охлаждения отсутствует, что подтверждает предположение о наличии сегнетоэлектрического фазового перехода. Наличие сегнетоэлектрического фазового перехода подтверждено наличием характерных аномалий на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь, полученных для всех однофазных образцов. Совпадение по температуре Положения максимума на зависимости диэлектрической проницаемости от температуры и минимума на кривой тангенса угла диэлектрических потерь от температуры совпадают положению на температурной шкале, что также подтверждает сегнетоэлектрический характер фазового перехода. Температурное положение соответствующих аномалий определяет температуру фазового перехода. По результатам диэлектрических измерений определены температуры фазового перехода для однофазных образцов системы Sr9-xPbxYb(VO4)7 (x = 0; 0,5; 1). С увеличением количества свинца происходит снижение температуры фазового перехода от 670 до 600 0С. Система Sr9-xPbxTm(VO4)7 В системе Sr9-xPbxTm(VO4)7 методом твердофазного синтеза получены образцы с содержанием свинцаx = 0; 0,5; 1; 2, и проведено изучение нелинейно-оптических характеристик и диэлектрических свойств данной системы. Проведенные рентгенофазовый анализ показал, что полученные однофазные образцы (x = 0; 0,5; 1) обладают витлокитоподобной структурой (пр.гр.R3c). Обнаружено, что образец Sr7Pb2Tm(VO4)7 не содержит рефлексов, характерных для витлокитоподобной структуры. Методом рентгеноструктурного анализа рассчитаны параметры элементарных ячеек полученных однофазных образцов. Все однофазные образцы при комнатной температуре обладают витлокитоподобной структурой (пр. гр. R3c), введение в структуру катионов свинца приводит к увеличению параметров элементарной ячейки. Для всех полученных образцов прведены исследования методом ГВГ, наличие которого подтверждает вывод о нецентросимметричности полученных образцов системы Sr9-xPbxTm(VO4)7 (0 ≤x≤1). Величина сигнала ГВГ при увеличении содержания свинца увеличивается от 30 до 57 единиц кварцевого эталона для однофазных образцов. Для образца Sr7Pb2Tm(VO4)7 практически отсутствует, на основании чего можно сделать вывод о центросимметричной структуре основной фазы образца. Для всех однофазных образцов системы Sr9-xPbxTm(VO4)7(x = 0; 0,5; 1) проведены измерения диэлектрических характеристик. Отсутствие гистерезиса между температурными зависимостями диэлектрической проницаемости (ε) в режимах нагрев и охлаждение для однофазных образцов указывает на сегнетоэлектрический характер фазового перехода, это же подтверждается и совпадением температурного положения характерных аномалий на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. Температурное положение соответствующих аномалий определяет температуру фазового перехода. По результатам диэлектрических измерений определены температуры фазового перехода для однофазных образцов системы Sr9-xPbxTm(VO4)7 (x = 0; 0,5; 1). С увеличением количества свинца происходит снижение температуры фазового перехода от 650 до 580 0С. Таким образом в 2018 году получены следующие разультаты: 1. Синтезированы твердые растворы состава Sr9-xPbxYb(VO4)7 (x = 0; 0,5; 1; 1,2; 1,4; 1,5; 2) и Sr9-xPbxTm(VO4)7 ( x = 0; 0,5; 1; 1,2; 1,4; 1,5; 2). Составы Sr9-xPbxR(VO4)7 (R = Yb, Tm; x = 0; 0,5; 1),охарактеризованы как однофазные с витлокитоподобной структурой (пр.гр. R3c). Определены их рентгенографические характеристики. 2. Методом генерации второй гармоники показано, что все однофазные образцы имеют нецентросимметричную структуру и в температурном интервале от 600 до 11000C претерпевают обратимый сегнетоэлектрический фазовый переход в центросимметричную структуру. 3. При замещении катионов стронция на катионы свинца величина сигнала ГВГ при комнатной температуре увеличивается. 4. При замещении катионов стронция на свинец температура фазового перехода понижается на ~ 70 градусов. | ||
2 | 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Новые нелинейно-оптические материалы на основе витлокитоподобных свинец и висмут содержащих фосфатов и ванадатов стронция. |
Результаты этапа: Синтезированы составы твердых растворов Sr9-xCaxTm(VO4)7 (x = 0; 1; 7; 8; 9), Sr9-xPbxTm(VO4)7 (x = 0,5; 1), Sr9-xPbxLu(VO4)7 (x = 0,5; 1;) и Sr9-xBaxYb(VO4)7 ( x = 0; 0.5; 1; 1,5 ; 2), которые охарактеризованы как однофазные, имеющие витлокитоподобное строение (пр. гр. R3c). Определены их рентгенографические характеристики. Методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) для них установлено отсутствие центра симметрии. Величина сигнала второй гармоники зависит от природы и размера катиона-заместителя. Методами ГВГ и диэлектрической спектроскопии обнаружены обратимые фазовые переходы сегнетоэлектрического (СЭ) типа. Для серии Sr9-хPbхTm(VO4)7 температура СЭ фазового перехода по данным диэлектрической спектроскопии изменяется в интервале 654 - 583 С; для серии Sr9-хCaхTm(VO4)7 - в интервале 654 - 915 С; для Sr8PbLu(VO4)7 по данным ГВГ Тс = 550±5 С; для серии Sr9-хBaхYb(VO4)7 по данным ГВГ Тс изменяется с х между 670 и 550 С. | ||
3 | 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. | Новые нелинейно-оптические материалы на основе витлокитоподобных свинец и висмут содержащих фосфатов и ванадатов стронция. |
Результаты этапа: В рамках выполнения этапа III синтезированы и охарактеризованы новые фосфаты и ванадаты: Sr9-хPbхLu(VO4)7:0 (1%) Eu3+ ( 0 = < x = < 2);Sr9-хMхR(ЭO4)7(R = Sc, Cr, Fe,In, m = Pb, Mg, 0 = < x = < 1.5, Э = V, P), обладающие витлокитоподобной струкурой и полифункциональными свойствами. Выявлено влияние катионов свинца на формирования витлокитоподобной структуры и в присутствии катионов (3+): Lu, Fe, In. Образцы изучены методами нелинейно-оптической и диэлектрической спектроскопии.Методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) для них установлено отсутствие центра симметрии.В образцах серии Sr9-xPbxIn(VO4)7 обнаружен обратимый сегнетоэлектрический фазовый переход в центросимметричную структуру в температурном интервале от 500 до 700 oC. На примере серии Sr9-xPbxIn(VO4)7 показано, что при замещении катионов стронция на катионы свинца величина сигнала ГВГ при комнатной температуре увеличивается незначительно. \ Величина сигнала второй гармоники зависит от природы и размера катиона-заместителя. Методами ГВГ и диэлектрической спектроскопии обнаружены обратимые фазовые переходы сегнетоэлектрического (СЭ) типа. Получены и охарактеризованы образцы Sr9R(ЭO4)7(Э = V, P; R = Fe(III),Cr,Bi, Sc). |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".