ИСТИНА

Материалы для удвоения лазерного излучения (Nd3+ - или Yb3+) представляют большой интерес при создании средних инфракрасных лазеров. Особенно привлекательны кристаллы с возможностью удвоения частоты, когда излучающее лазерное излучение удваивает свою частоту в одном и том же кристалле. Такими свойствами обладают витлокитоподобные фосфаты и ванадаты. В проекте ставится задача по синтезу новых нецентросимметричных свинец- и висмутсодержащих ванадатов и фосфатов, перспективных как полифункциональные материалы с сегнтоэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами в одном соединении. Предполагается синтезировать новые нецентросимметричные фазы общего состава Sr9-xPbxR1-yBiy(ЕO4)7 (Е = P, R = Sc, Cr, Fe, Ga, In; E = V, R = Tm, Yb, Lu, In). Будут определены условия синтеза, области существования, строение, физико-химические характеристики, механизмы возникновения сегнетоэлектричества и оптической нелинейности. Предполагается установить влияние состава и распределения двух- и трехвалентных катионов по пяти позициях витлокитоподобной структуре на формирование сегнетоэлектрических, оптических и ионпроводящих свойств свинец- и висмутсодержащих фосфатов и ванадатов. Полученные данные позволят развить представления об условиях и механизмах формирования сегнетоэлектрических и нелинейно-оптических свойств в группе фосфатных и ванадатных соединений типа витлокита, создать кристаллохимические модели конструирования новых важных материалов на их основе.

The materials for doubling the laser radiation (Nd3 + - or Yb3 +) are of great interest for the creation of medium infrared lasers. Crystals with the possibility of frequency doubling, when the emitting laser radiation doubles its frequency in the same crystal, are especially attractive. Whitlockite-like phosphates and vanadates possess such properties. The aim of the project is synthesis of new noncentrosymmetric lead and bismuth-containing vanadates, and phosphates as promising multifunctional materials with ferroelectric and nonlinear optical properties in one compound. It is proposed to synthesize new noncentrosymmetric phases Sr9-xPbxR1-yBiy(ЕO4)7 (Е = P, R = Sc, Cr, Fe, Ga, In; E = V, R = Tm, Yb, Lu, In). The synthesis conditions, area of existence, structure, physicochemical characteristics, mechanisms of the nature of ferroelectricity and optical nonlinearity will be determined. It is proposed to determine the influence of the composition and distribution of bivalent and trivalent cations in five positions of witlockite-like structure on the formation of ferroelectric, optical, and ion-conducting properties of lead and bismuth-containing phosphates and vanadates. The obtained data will allow us to develop ideas on the conditions and mechanisms for the formation of ferroelectric and nonlinear optical properties in the group of whitlockite type phosphates and vanadates and to create crystal-chemical models for constructing new important materials based on them.

Будут синтезированы и охарактеризованы новые фосфаты и ванадаты, построенные на основе структуры природного минерала витлокит с полифункциональными свойствами. В этом классе соединений будет выявлено влияние катионов свинца и висмуты, имеющие неподеленные пары электронов, на нелинейно-оптические и сегнтоэлектрические свойства твердых растворов составаSr9-хPbхR1-yBiy(ЕO4)7(R = Sc, Cr, Fe, Ga, In (Э =P); R = Yb, Tm, Lu (Э = V;), 0 = < x = < 9, 0 = < у= < 1). Будут выявлены и обоснованы наиболее перспективные составы для возможного их использования в качестве материалов для удвоения частоты излучения лазерного излучении. В общем в проекте предлагается провести исследования по анализу структурных механизмов формирования сегнетоэлектрических и нелинейно-оптических свойств, а также установлению путей их реализации в материалах с характеристиками, недостижимыми в настоящее время. Предполагается улучшить коэффициент нелинейной активности и понизить температуру фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик. Из-за высоких температур перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик получение качественных монокристаллов затруднено. Выращивание монокристаллов проходит при температурах где существует только параэлектрическая фаза. При понижении температуры монокристалл переходит в сегнетоэлектрическое состояние. При высоких температурах зарождение сегнетоэлектрической фазы может осуществляться в множестве точек, что приведет к мозаичности кристалла и рассеиванию лазерного излучении. При переходе параэлектрик-сегнетоэлектрик при низких температурах число точек зарождения сегнетоэлектрической фазы будет существенно ниже и рассеивание излучения уменьшится. Понижение температуры фазового перехода предполагается осуществить за счет введения катионов с большим радиусом и увеличенным объема полиэдров структуры в которых легче будет осуществляться фазовое превращение. Полученные результаты будут находиться на мировом уровне т.к. для исследований будут привлечены современное исследовательское оборудование и заявители проекты имет большой опыт в исследования подобных объектов. Ожидаемые результаты будут оригинальными и приоритетны на мировом уровне. Запланированные исследования ранее никогда не проводились.

Изучено влияние катионов Bi3+ и Pb2+ с неподеленными электронными парами на нелинейно-оптические(НО) свойства Ca9.5-1.5xBixCd(VO4)7[3], Ca9Bi(VO4)7[11], Ca9-xSrxBi(VO4)7[12], Ca3(VO4)2-BiVO4[8], Ca9–xPbxR(PO4)7 (R = Sc, Cr, Fe, Ga, In)[7], Ca10.5–xPbx(PO4)7 и Ca9.5–xPbxM(PO4)7[6], Ca8-xPbxMBi(VO4)7[4]. Все синтезированные фазы кристаллизуются в структурном типе природного минерала витлокита. Большинство проявляют сегнетоэлектрические свойства[2-8, 11-15]. Некоторые из фаз проявляют антисегнетоэлектрические свойства [1, 9]. Для ряда соединений выращены монокристаллы и изучены структуры по монокристальным данным. [5, 10]. Установлено: 1) замещение кальция на РЗЭ в структуре типа β–Са3(РО4)2 и Са3(VО4)2 увеличивает НО свойства в 2-4 раза[2, 13]; 2) введение катионов висмута и свинца в Са3(ЭО4)2 увеличивает НО свойства в 10-15 раз[3, 4, 6-8, 11], ; 3) при введение трехвалентных катионов (РЗЭ или висмута) температура фазовых переходов сегнетоэлектрик-параэлектрик понижается с 1300 К до 800 К[2, 3-8, 11, 12]; 4) методом Ритвельда установлено распределение катионов по позициям структуры. Выявлено влияние распределения катионов по позициям структуры на НО, диэлектрические свойства, температуру фазовых переходов сегнетоэлектрик-параэлектрик. 5) впервые установлено, что Sr9In(PO4)7 кристаллизуется в структурном типе природного минерала витлокита и проявляет антисегнетоэлектические свойства. 6) Установлено что замещение кальция на магний в Ca9R(PO4)7 с образованием Ca8MgR(PO4)7 сопровождается изменением симметрии из пр. гр. R3c в пр. гр. R-3с и переходом сегнетоэлектрических свойств в антисегнетоэлектрические. Полученные авторами заявки данные являются новыми и опережают результаты ведущихся за рубежом работ, особенно по изученности НО, сегнетоэлектрических и структурных характеристик. Коллектив обладает необходимым оборудованием и вычислительной техникой для проведения исследований по проекту.

В рамках выполнения проекта синтезированы и охарактеризованы новые фосфаты и ванадаты: Sr9-хMхR(VO4)7(R = Yb, Tm, Lu;M = Ba, Pb, 0 = < x = < 2);Sr9-хMхR(PO4)7(R = Sc, Cr, Fe,In, m = Pb, Mg, 0 = < x = < 1.5), обладающие витлокитоподобной струкурой и полифункциональными свойствами. Выявлено влияние катионов свинца и бария на границы формирования витлокитоподобной структуры и некоторые физико-химические свойства. Методами нелинейно-оптической и диэлектрической спектроскопии в образцах серии Sr9-xPbxYb(VO4)7 обнаружен обратимый сегнетоэлектрический фазовый переход в центросимметричную структуру в температурном интервале от 590 до 700 oC. На примере серии Sr9-xPbxYb(VO4)7 показано, что при замещении катионов стронция на катионы свинца величина сигнала ГВГ при комнатной температуре увеличивается от 45 до 63 единиц, а температура фазового перехода понижается на ~ 70 градусов. Установлено, что в твердых растворах Sr9-xPbxYb(VO4)7 реализуется фазовый переход первого рода. Синтезированы составы твердых растворов Sr9-xCaxTm(VO4)7 (x = 0; 1; 7; 8; 9), Sr9-xPbxTm(VO4)7 (x = 0,5; 1), Sr9-xPbxLu(VO4)7 (x = 0,5; 1;) и Sr9-xBaxYb(VO4)7 ( x = 0; 0.5; 1; 1,5 ; 2), которые охарактеризованы как однофазные, имеющие витлокитоподобное строение (пр. гр. R3c). Определены их рентгенографические характеристики. Методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) для них установлено отсутствие центра симметрии. Величина сигнала второй гармоники зависит от природы и размера катиона-заместителя. Методами ГВГ и диэлектрической спектроскопии обнаружены обратимые фазовые переходы сегнетоэлектрического (СЭ) типа. Для серии Sr9-хPbхTm(VO4)7 температура СЭ фазового перехода по данным диэлектрической спектроскопии изменяется в интервале 654 - 583 С; для серии Sr9-хCaхTm(VO4)7 - в интервале 654 - 915 С; для Sr8PbLu(VO4)7 по данным ГВГ Тс = 550±5 С; для серии Sr9-хBaхYb(VO4)7 по данным ГВГ Тс изменяется с х между 670 и 550 Получены и охарактеризованы образцы Sr9R(ЭO4)7(Э = V, P; R = Fe(III),Cr,Bi, Sc).