|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Прогнозирование свойств металлоценовых катализаторов на основании результатов квантово-химических расчетовтезисы доклада
- Авторы: Фушман Э.А., Устынюк Л.Ю., Лалаян С.С.
- Сборник: Сборник тезисов Российского конгресса по катализу "РОСКАТАЛИЗ" (3-7 октября). Москва
- Том: 2
- Тезисы
- Год издания: 2011
- Место издания: Новосибирск
- Первая страница: 103
- Последняя страница: 103
- Аннотация: Метод DFT использован для изучения образования активных центров - ионных пар (IP) при взаимодействии металлоценов с Al-содержащими активаторами различной структуры, а также реакций IP с этиленом. Выявлены факторы, способствующие эффективному протеканию полимеризации, и найдена линейная зависимость энергетического барьера реакции роста цепи от энергии гетеролиза (Ehet) - разделения IP на металлоцен-алкил-катион и Al-анион (Ehet). Исследованы следующие типы систем: а) Титаноценовые системы с AlR3-nCln (n = 1, 2), полимеризующие C2H4 в присутствии следов H2O (на примере Cp2TiMeCl/AlMeCl2 (Cp=C5H5)). Судя по Ehet, активность должна качественно возрастать при заметном образовании Cp2Ti(Me)..Cl..AlCl2-O-Al2Cl5, для чего нужно оптимальное соотношение Cl2Al-O-AlCl2 и AlCl3 (продуктов гидролиза AlMeCl2 и диспропорционирования на AlMe2Cl и AlCl3). б) Высокоактивные системы Cp*2MMe2/MAO (на примере M=Zr; Cp* = C5H5, C5Me5). Модели аниона включали фрагменты MAO, способные взаимодействовать с Zr: объемные клетки, комплекс AlMe3 со звеном >Al-O-Al< и др. Обнаружено, что участие 2-го и 3-го льюисовского кислотного центра Al в образовании IP приводит к снижению Ehet и увеличению активности. Наилучшие IP - с A- = [XMe2Al-Me-Al(Me)(X)-Me-AlMe2X]- (X=OAl2Me5) и Cp*=C5Me5. в) Cp*2MMe2 с трис-перфторфенилалюминием (M = Zr, Hf). Показано, что присоединение к Cp2ZrMe+[MeAl(C6F5)3]– молекулы Al(C6F5)3 с образованием A- = [(C6F5)3Al-Me-Al(C6F5)3]– значительно увеличивает активность IP. Однако, число активных центров << [M] из-за присутствия, наряду с IP, аддуктов Cp2Zr[MeAl(C6F5)3]2. Полученные результаты позволяют объяснить, почему полимеризация протекает эффективно только при Al/M > 1.
- Добавил в систему: Устынюк Лейла Юрьевна