Аннотация:Теоретическое обоснование адиабатического отделения одной или нескольких
координат большой амплитуды (внутреннее вращение, складчатость цикла, псевдовращение
в пентакоординационных соединениях, изгиб линейной цепи) от жестких колебательных
степеней свободы, выполняемого с учетом взаимодействия между ними, представлено в
работе [1]. К тому времени уже были решены вопросы учета ангармонических поправок к
межъядерным расстояниям, асимметричности колебательной плотности распределения,
эффектов взаимодействия колебательных и вращательных степеней свободы [2].
Созданное на основе указанных теоретических подходов программное обеспечение
было использовано для исследования молекул с внутренним вращением (нитроэтан, 2-
нитропропан, триметилнитрометан, бромнитрометан, 2-хлор-3-нитротиофен), в том числе
двумерным (3-нитростирен [3]) и трехмерным (1,3,5-тринитробензол), а также складча-
тостью цикла (дисилациклогексадиен).
В последние годы модель с успехом была применена для исследованных ранее молекул
пентафторида мышьяка [4] и субоксида углерода [5]. В обоих последних случаях двумерное
вырожденное движение большой амплитуды может быть сведено к решению одномерной
задачи или к последовательности одномерных задач.
Сочетание результатов квантово-химических расчетов высокого уровня,
спектроскопических и электронографических данных позволило для молекулы субоксида
углерода [5] выяснить, что имеющиеся в литературе противоречивые сведения относительно
деформационного потенциала объясняются существенной зависимостью результата от
диапазона интерпретируемых экспериментальных данных, и уточнить равновесные
геометрические параметры этой молекулы.
Использование при исследовании молекулы пентафторида мышьяка результатов
ССSD(T)(full)/cc-pVTZ расчетов, спектроскопических данных и интенсивностей рассеяния
электронов приводит к выводу о том [4], что экспериментальные электронографические
данные содержат регулярную составляющую, препятствующую получению набора
согласованных равновесных геометрических параметров для связанных и несвязанных ядер.
По-видимому, именно этим обстоятельством объясняется различие в разности аксиальных и экваториальных межъядерных расстояний 0.025 Å (CCSD(T)(full)/cc-pVTZ) с полученным ранее по электронографическим данным значением R = 0.055(10) Å.
1. I.V. Kochikov, Yu.I. Tarasov, N. Vogt, V. P. Spiridonov //J. Mol. Struct., 2002, V. 607, p.163-174.
2. I.V. Kochikov, Yu.I. Tarasov, V.P. Spiridonov, G.M. Kuramshina, A.G. Yagola A.S. Saakjan,
M.V. Popik, S. Samdal // J. Mol. Struct., 1999, V. 485–486, p. 421–443.
3. D.M. Kovtun, I.V. Kochikov, Y.I. Tarasov // J. Phys. Chem. A, 2015, V. 119, p. 1657−1665.
4. I.V. Kochikov, D.M. Kovtun, Y.I. Tarasov // J. Mol. Struct., 2017, V. 1132, p. 139-148.
5. Y.I. Tarasov I.V. Kochikov // J. Mol. Struct., 2018, V. 1162, p. 117-124.