|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Мембранный транспорт в геохимических системахстатья
- Авторы: Алехин Ю.В., Костюкова Е.Е.
- Сборник: Материалы Всероссийской научной конференции "Геология, геохимия, геофизика на рубеже XX и XXI веков", к 10 летию Российского фонда фундаментальных исследований
- Том: 2
- Год издания: 2002
- Место издания: М. ООО "Связь-Принт" Москва
- Первая страница: 31
- Последняя страница: 33
- Аннотация: Адсорбция на поверхности раздела минерал - раствор в значительной степени определяет многообразные процессы, протекающие в гетерофазных системах. Поэтому интерес к изучению адсорбции, резко возросший в последние десятилетия, охватывает такие области как геохимия, гидрогеология, океанология, химия воды и технологии водоподготовки, экологическая геохимия и др. При наличии развитых поверхностей раздела фаз равновесия могут существенным образом изменять состав объемных фаз, поэтому их учет становится необходимым. Такая ситуация имеет место, например, при миграции тяжелых металлов в грунтовых водах и речных взвесях. При техногенном загрязнении окружающей среды процессы адсорбции приводят к локализации очагов загрязнения. Таким образом, природа до некоторой степени сама справляется с загрязнением, естественным образом уменьшая техногенную нагрузку на воду в отношении растворенных компонентов. Этот эффект используется также в достаточно простом виде: создаются, например, искусственные адсорбционные барьеры на пути миграции тяжелых металлов, либо в качестве геохимического барьера используется грунтовая толща. Среди природных материалов для таких искусственных и природных адсорбционных барьеров изучение свойств гидроксидов трехвалентного железа, являющихся весьма дешевыми и эффективными адсорбентами тяжелых металлов, имеет особое значение. Среди тяжелых металлов наибольшей токсичностью обладает кадмий; поэтому он вызывает серьезные экологические проблемы при техногенном загрязнении грунтовых и поверхностных вод [2]. Приоритетным природным адсорбентом для кадмия являются гидроксиды железа. Процессы иммобилизации кадмия как одного из наиболее подвижных и токсичных тяжелых металлов в природных обстановках и в технологических схемах очистки происходят в динамических системах: либо при фильтровании и фильтрации в грунтовой толще , либо при транспорте и последующем соосаждении с взвешенным материалом речного стока. Динамические мембраны представляют собой класс фильтрующих перегородок, в которых, в отличии от органических мембранных ионообменников (ионитов), развиты процессы растворения и перекристаллизации материала пористой матрицы, сопряженной с ионным обменом, хемосорбцией, сокристаллизацией компонентов фильтрующегося раствора. Как известно большинство природных сред, за исключением лессов и глин, являются слабокислотными и слабоосновными ионообменниками с весьма незначительной емкостью обмена, как правило не превышающей n0.01 – n0.1 mмоль/г твердой фазы. Однако основанная на этих данных точка зрения о незначительности вклада адсорбции в эволюцию состава фильтрующихся растворов находится в противоречии с экспериментально наблюдаемыми при фильтрации эффектами поглощения достигающими, при достаточно высокой дисперсности материала, n10 мг тяжелых металлов / г твердой фазы. Очевидно, что в процессе перекристаллизации тонкодисперсных фаз вплоть до образования кристаллических выделений с незначительной удельной поверхностью такие динамические системы ведут себя как ионообменники с поддерживаемой (неисчерпаемой) емкостью обмена, причем процесс адсорбционного захвата при укрупнении кристаллов, имеет необратимый характер. Экспериментальная часть работы была посвящена получению информации о скорости возникновения новых, то есть адсорбциоонно - ненасыщенных центров в единице объема (моль ад.ценр./ л сек). В качестве приемлемой и геохимически интересной модельной системы для динамических экспериментов взяты мембраны из рентгеноаморфного Fe(OH)3 и кристаллического гематита и исходные растворы Cd(NO3)2 с концентрацией 10-4 моль/л, подкисленные HNO3 до pH = 4. Выбор системы обусловлен хорошей экспериментальной изученностью растворимости этих соединений и знанием преобладающих форм нахождения Fe(III) в водных растворах такого состава при pH = 2-6. Близость начальных мольных концентраций [H+] и [Cd2+], при специфичности процесса адсорбции протона, обеспечила контролируемый, но незначительный вклад равновесной сорбции Cd в общее поглощение. Основным процессом при фильтрации такого раствора Cd(NO3)2 было растворение части твердой фазы, нейтрализация раствора до pH = 5.0 – 7.5 и вторичное гидролитическое осаждение (перекристаллизация) Fe(OH)3 во фронтальных частях потока через пористую мембрану из коллоидных частиц исходно аморфного Fe(OH)3. При этом в пробах фильтрата контролировались содержания Fe3+ , H+ , Cd2+. Результаты экспериментов на динамических мембранах при сопоставимых массовых соотношениях сравнивались с данными кинетики статического адсорбционного переуравновешивания той же исходной твердой фазы и серии растворов Cd(NO3)2 с концентрациями 3*10-5 – 3*10-4 моль/л, а также для расчета констант адсорбционных равновесий. Все эксперименты по статическому переуравновешиванию проведены при использовании гидроокиси Fe(III). Первоначальным процессом, при статическом переуравновешиваниии раствора с гидроокисью железа (III), является процесс растворения и перекристаллизации первоначально аморфной гидроокиси железа до его аквакомплекса FeOH2+ при первоначальном значении рН раствора около 4 и нейтрализации раствора до рН=4.3 (р-р1) и рН=5.3(р-р2) (рис.1,2). При низких концентрациях Cd процесс растворения преобладает над процессом адсорбции, о чем свидетельствует повышение рН. При более высоких концентрациях Cd в растворе преобладает процесс адсорбции, о чем говорит понижение рН в процессе опыта. На поверхности гидроокиси железа Cd входит в структуру на место водорода, а ионы водорода идут в раствор и рН за счет этого уменьшается. При значениях рН исходного раствора 3-4 доминирующей формой аквакомплекса железа являются форма FeOH2+ т.е. после растворения гидролиз протекает по схеме [3]: Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+ Т.к. растворение идет наряду с такими важными явлениями, как гидратация и депротонизация поверхности, гидролитически образующийся аквакомплекс адсорбируется. В начале опыта доминируют процессы гидратации и депротонизации поверхности гидроокиси железа, характеризующиеся минимальными скоростями достижения относительно других процессов (около 12 часов), далее более медленным процессом оказался процесс ионного обмена кадмий - протон (от 74 - 90 часов и выше. На рис. 3 видены процессы растворения гидроокиси железа и последующего ее переотложения. Затем наблюдается повышение концентрации Fe(III) в растворе, которое можно объяснить стремлением системы к насыщению по растворенному железу. При фильтрации раствора через мембрану из аморфной гидроокиси железа (III) (1р-р) (рис. 4,5) первоначальным является процесс растворения и перекристаллизации материала мембраны. Высота колонки составила 10.7 см, давление фильтрации было равно 108.5 см водяного столба. Исходя из характера поведения графиков можно сделать вывод о параллельных медленных процессах перманентного растворения и перекристаллизации поверхности мембраны. Концентрация Сd в фильтранте не выходит на исходную величину, что мы связываем с процессами перманентного растворения и перекристаллизации гидроокиси железа с образованием новых адсорбционных центров. Интегральное поглощение кадмия гидроокисью железа (III) характеризуется величиной 0.47*10-3мг Cd/м2Fe(OH)3 в динамическом опыте, в то время как для такого же значения рН и той же исходной концентрации кадмия по данным статических экспериментов поглощение не превышает величины 1.4*10-5мг Cd/м2Fe(OH)3. То есть поглощение 0.45*10-3 мгCd/м2Fe(OH)3 связано с возникновением новых адцентров за 250 часов. Полагая, что образующиеся поверхностные комплексы монодендантные, эта величина соответствует возникновению 1,6*10-8 мол. адцентр.Fe(OH)3/м2*час или с учетом числа Авогадро 1016 новых адцентров/час на каждом квадратном метре обновляемой поверхности. Результаты опыта по фильтрации раствора Cd(NO3)2 через мембрану из гематита также представлены на рис.4,5 (2р-р). Высота сформированного фильтра составила 3,6 см, при активном диаметре 20 мм. Фильтрация велась снизу вверх при градиенте давлений 15 см водяного столба. Концентрация кадмия в пробах выходит на прямую насыщения очень быстро, в отличии от опытов с мембраной из аморфной гидроокиси железа. Величина адсорбции в данном опыте составила 3,2 мг Cd2+/л. Адсорбция на грамм гематита в этом опыте составляет 0,06 мг Cd2+/г гематита. Сравнение этой величины с адсорбционной емкостью в статических условиях для того же раствора (0,0014 мг/м2), полученных из данных по изотерме адсорбции, показывает, что адсорбционное поглощение в динамических условиях приблизительно в 40 раз более значительно и может быть объяснено только поглощением адсорбата в процессе перекристаллизации адсорбента. Понижение рН в начале опыта возможно связана с депротонизацией и гидратацией поверхности мембраны Fe2O3. В процессе опыта рН повышалась и вышло на стационар при рН=3.8. Первоначально ненасыщенный по железу кислый раствор контактировал с поверхностью гидроокиси железа при более низких значениях критерия Пекле, т.е. в большей степени переуравновешивался с минеральной фазой мембраны. В каждом сечении потока в пределах пор устанавливается только локальное адсорбционное равновесие. Если скорости процессов гидратации, растворения и перекристаллизации при комнатной температуре невелики то даже при таких малых (и геологически реальных для грунтовой толщи) скоростях фильтрации не наблюдается полного химического и адсорбционного переуравновешивания фаз, т.е. поглощение при адсорбции происходит как хроматографический процесс без предельного адсорбционного насыщения. Очевидно, это характерная особенность динамических мембран и следствия из этих явлений для экспериментальной и экологической геохимии до настоящего времени еще не оценены. При фильтрации раствора Cd(NO3)2 через мембрану из аморфной гидроокиси железа (III) наблюдается повышение концентрации Fe в фильтранте, с выходом на прямую насыщения, что связано с процессами растворения и насыщения раствора по железу (III). Характер полученных выводов показывает, что, несомненно, на динамических мембранах процессы растворения и перекристаллизации с образованием новых адцентров являются ведущими, а адсорбция и ионный обмен лишь сопровождают процесс химического переуравновешивания фаз. Полученный материал, конечно, может рассматриваться только как предварительный, однако, он весьма интересен и достаточно неожидан и свидетельствует о необходимости дальнейшего экспериментального изучения ионного обмена при процессах адсорбции на динамических мембранах.
- Добавил в систему: Алехин Юрий Викторович