Аннотация:Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) служат структурной основой соединений, встречающихся в живой природе, обнаруживаются в межзвездном пространстве и в объектах окружающей среды, известны своей токсичностью, мутагенной и канцерогенной активностью. Варьирующиеся в широких пределах размерно- и структурнозависимые свойства молекул ПАУ предоставляют богатый выбор материалов для бурно развивающейся области органической электроники и фотоники. Для оценки относительной стабильности, реакционной способности, биологической активности и других физико-химических свойств важным молекулярным параметром служит энтальпия образования. В отсутствие экспериментальных данных эта величина может быть получена с помощью теоретических расчетных методов. В настоящей работе для оценки стандартной газофазной энтальпии образования ароматических углеводородов проведено тестирование ряда неэмпирических (ab initio) методов, методов теории функционала плотности (ТФП), а также их комбинаций и композитных методов. Предложена методика расчета стандартной газофазной энтальпии образования, основанная на законе Гесса в сочетании с отобранным оптимальным по своей точности комбинированным квантово-химическим методом RI-MP2/Λ1 // PBE/Λ2 (расчет полной энергии по теории Меллера-Плессе для молекул с геометрической структурой и термической поправкой, полученной методом ТФП c чистым функционалом Пердью–Бурка–Эрнцерхофа в сочетании с двухкратно валентно-расщепленным базисным набором атомных функций из корреляционно-согласованной лямбда-серии Д.Н. Лайкова). По этой методике получены расчетные энтальпии образования для 31 циклических, полициклических ката- и пери-конденсированных ПАУ и некоторых их метилпроизводных (от С6H6 до C24H12), а также фуллеренов С60 и С70. Сравнение с найденными в литературе экспериментальными данными показало, что для молекул малого размера данная методика воспроизводит энтальпию образования с термохимической точностью (не хуже ±1 ккал/моль), а с увеличением размера молекул ошибка возрастает, но, за редким исключением, остается в пределах 3 ккал/моль. Выявлены закономерности в величинах энтальпий образования в изомерных и гомологических рядах ката-конденсированных линейных и изогнутых молекул и объяснены особенностями их электронной структуры.
