Аннотация:Перфторированные полимеры образуют уникальный класс полимерных материалов
благодаря сочетанию различных свойств (низкие поверхностная и когезионная энергии,
высокая химическая стойкость, пониженная электропроводность, высокий показатель
преломления и др.). Небольшое их число может успешно применяться в газоразделении
поскольку многие перфторированные полимеры являются частично-кристаллическими и
поэтому имеют низкую газопроницаемость.
В данной работе рассматривается синтез новых перфторированных сополимеров и
определение ряда их физико-химических характеристик, включая транспортные.
Сополимеры (copoly-HFP-TFEs) гексафторпропилена (HFP) и тетрафторэтилена (TFE) с
характеристической вязкостью [η] = 0.62 and 1.099, соответственно, были синтезированы
радикальной полимеризацией HFP и TFE при 280°C и давлении 12 кбар при парциальном
соотношении сомономеров 5:3 и 3:1. Однако, составы сомономеров по данным 19F ЯМР
значительно отличались от соотношения газов в реакционной смеси и составили 0.92:0.08 и
0.95:0.05. Сополимеры оказались аморфными, растворимыми в обычных
перфторированных растворителях (перфтордиметилциклогексан, перфтортолуол,
перфторбезол) и имели хорошие плёнкообразующие свойства. Согласно данным ДСК
copoly-HFP-TFEs имели температуру стеклования в области 150-160°С. Плотность
образцов соответствовала соответственно 2.02 и 2.01 г/см3
.
Коэффициенты проницаемости (P) и диффузии (D) He, H2, O2, N2, CO2, CH4
определялись по методу Дейнеса-Баррера на барометрической установке Баротрон в
интервале температур 20-50°С. Давление над мембраной варьировалось в интервале
1-3 бар, давление под мембраной не превышало 12 Торр (~16·10-3 бар). Каждая полимерная
плёнка готовилась методом полива на целлофановую подложку из 2 вес.% раствора
полимера в перфтортолуоле и дальнейшего испарения растворителя. Затем высушенные
под вакуумом плёнки подвергались отжигу по следующей схеме (нагрев (5°C/мин) до
110°C, выдерживание в течение 3 ч при этой температуре, 130°C (3 ч), 140°C (1.5 ч), 160°C
(1 ч), 170°C (2 ч) и последующего охлаждения до комнатной температуры).
Газотранспортные параметры определялись для (свежеотлитой и вакуумированной) и
отожжённой плёнок обоих сополимеров. Процедура отжига образцов приводит к их
компактизации так, что коэффициенты проницаемости лёгких газов (He, H2) уменьшались
незначительно, в то время как коэффициенты проницаемости пенетрантов с большим
размером молекул уменьшались в зависимости от газа в 3-10 и более раз. На диаграммах
Робсона (зависимостях фактора разделения от проницаемости более проницаемого газа)
для пар He/CH4, CO2/CH4, H2/CH4, N2/CH4 данные для copoly-HFP-TFEs близки данным
для полигексафторпропилена (PHFP) и Hyflon AD60. Коэффициенты диффузии газов в
copoly-HFP-TFEs ниже чем в AF1600 в 1-1.6 раза и сравнимы и больше, чем D газов в
Hyflon AD60, PHFP and Cytop. То же самое поведение характерно для коэффициентов
растворимости газов, определённых как отношение P/D.