НЕЭМПИРИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ РЕДУЦИРОВАННЫХ КВАРТИЧНЫХ, СЕКСТИЧНЫХ И ОКТИЧНЫХ ПОСТОЯННЫХ ЭФФЕКТИВНЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ ГАМИЛЬТОНИАНОВ НА ОСНОВЕ ОПЕРАТОРНОЙ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙстатья
Статья опубликована в журнале из списка RSCI Web of Science
Статья опубликована в журнале из перечня ВАК
Статья опубликована в журнале из списка Web of Science и/или Scopus
Аннотация:Сверхсложные колебательно-вращательные спектры свободных малоатомных молекул, содержащие десятки и сотни тысяч наблюдаемых линий в микроволновом и инфракрасном диапазоне, удобно описывать моделями на основе наборов эффективных колебательно-вращательных гамильтонианов, параметризованных небольшим числом спектроскопических редуцированных квартичных, сектичных и октичных постоянных. Эти величины, как правило, находят путем решения обратных задач, сочетая поэтапную интерпретацию спектра с подгонкой параметров. Для равновесных ядерных конфигураций квартичные и секстичные постоянные могут рутинно вычисляться по аналитическим формулам, в то время как определение колебательно возбужденных, а также октичных постоянных сталкивается со значительными сложностями теоретического и расчетного характера. В данном исследовании предлагается теоретический метод и описаны вычислительные алгоритмы для расчета редуцированных параметров эффективных гамильтонианов в четвертом и шестом порядках операторной теории возмущений. Показано, что в четвертом квартичные, а в шестом секстичные постоянные лучше согласуются с экспериментом. Получаемые в шестом порядке октичные постоянные могут использоваться для проверки или уточнения при решении обратной задачи. Теоретические результаты проиллюстрированы на примере расчета двух изотопологов молекулы SO2.