|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Два типа вицинальных заместителей в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углеродатезисы доклада
- Авторы: Рязанцев Г.Б., Федосеев В.М., Лыс Я.И.
- Сборник: ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ "СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ" Посвящена 110-летию со дня рождения академика Николая Николаевича Ворожцова – основателя и первого директора НИОХ СО РАН, Новосибирск, 5-9 июня 2017,с.274
- Тезисы
- Год издания: 2017
- Место издания: Новосибирский институт органической химии Новосибирск
- Первая страница: 274
- Последняя страница: 274
- Аннотация: Два типа вицинальных заместителей в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода Г.Б. Рязанцев, В.М. Федосеев, Я.И. Лыс Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова anis-mgu@mail.ru Методом радиохроматографии изучена кинетика реакции вицинальных производных бромэтана с рядом серосодержащих нуклеофильных реагентов (тиомочевина, тиосульфат натрия, тиофетолят натрия). Показано несоблюдение изокинетической зависимости и уравнений Тафта для всех заместителей и выполнение для двух отдельных реакционных серий, одна из которых удовлетворительно описывается уравнением Тафта, учитывающим индуктивные и стерические эффекты заместителей. На основании полученных данных предполагается существование двух типов вицинальных заместителей с различными механизмами влияния на реакционную способность бром у насыщенного атома углерода [1]. Для первого типа заместителей ( H, ОН, Br, Cl , F , CH3, C6H5 , SO3Na) основными факторами, определяющими реакционную способность, являются индуктивные и стерические эффекты заместителей. Для этих заместителей выполняются уравнения Тафта. Второй же тип ( COOH, COOC2H5 , CN, NH3Br, N(CH3)3Br, SC(NH2)2Br , N(CO)2C6H4 ), которые не подчиняются уравнениям Тафта, включает заряженные или сильно полярные группы, что позволяет ожидать проявления эффекта поля, приводящего к дополнительной стабилизации переходного состояния [2]. Обсуждаются другие возможные механизмы влияния вицинальных заместителей на реакционную способность. Кинетика реакций изучалась в различных растворителях (диметилформамиде, метаноле, этаноле, ацетонитриле, этилацетате, уксусной кислоте). Расщепление на два типа заместителей наблюдается также при рассмотрении зависимости реакционной способности ( lgk x ) и химических сдвигов в спектрах ЯМР – 13 C на углеродном атоме реакционного центра. По всей видимости, здесь проявляется общая закономерность бимолекулярных реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В свете этих представлений становится понятными трудности при интерпретации влияния соседних электроноакцепторных заместителей в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода и неудачные попытки поиска простых количественных закономерностей с использованием эмпирических констант типа Гаммета – Тафта. [1] Рязанцев Г.Б., Лыс Я.И., Федосеев В.М. // ЖОрХ. 1991. Т.27. Вып. 5 . С. 900-904 [2] Рязанцев Г.Б., Сухов Л.П., Лыс Я.И., Федосеев В.М. // ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР.2, ХИМИЯ. 1994. Т.35, №6. С. 502-511
- Добавил в систему: Рязанцев Георгий Борисович