|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Роль лигнина в формировании гумуса чернозёмовстатья
- Авторы: Ковалев И.В., Ковалева Н.О.
- Сборник: «Экология и биология почв». Материалы Междун. научн. конф. Ростов-на-Дону
- Год издания: 2014
- Место издания: Ростов-на-Дону
- Первая страница: 141
- Последняя страница: 148
- Аннотация: Комплексная ароматическая структура, гидрофобные свойства лигнина и высокая биохимическая стабильность лигнина, а также его склонность к конденсации за счет образования устойчивых С-С связей предопределяют уникальную роль этого биополимера в процессах гумификации и планетарном круговороте углерода. При этом вопросы о географических закономерностях распространения лигнинов в почвах, о содержании и механизмах трансформации и путях стабилизации лигнинов в различных почвенных типах почв, в том числе и в чернозёмах, до сих пор остаются открытыми. Какова роль лигнина подземной биомассы в процессе гумусообразования почв? Может быть, в этом феномене и кроется разгадка гуматности гумуса черноземов? Цель работы - выявление закономерностей поступления, состава и трансформации лигнина и его производных в почвах чернозёмного типа, изучение путей и механизмов стабилизации лигнина в почве, роли в процессах гумусообразования чернозёмных почв. Объекты исследования: типичный чернозем (Курский биосферный заповедник; аридные экосистемы вертикальных природных зон Тянь-Шаня (заказник Чон-Курчак): степь на горных черноземах, субальпийский луг на горных черноземовидных почвах; гумидные экосистемы Северного Кавказа, включая степной пояс горных черноземов (Карачаево-Черкесия). Основные методы: Поскольку результаты, получаемые общепринятыми методами выделения лигнина (классон-лигнин, «остаточный лигнин»), слишком грубы даже для растительных материалов и чрезвычайно завышены для образцов подстилки и почвы, мы пользовались методикой И. Хеджеса и И. Ертеля [5] в приведенной ниже модификации. Определение лигнина в почвах включало щелочное окисление образца оксидом меди при 1700 под давлением в азотной среде; осаждение гуминовых кислот; концентрацию фенольных продуктов под давлением на компактных одноразовых колонках С18. Колонки, после того как через них пропустили образец, высушивались, а лигнин растворялся в этилацетате. Процедура эвапорирования этилацетата на ротаторном эвапораторе позволила выделить собственно препараты лигнина. Составляющие лигнин фенолы разделялись на газо-жидкостном хроматографе после предварительной дериватизации и превращения их в триметилсилиловые эфиры. На газовом хроматографе с масс-спектрометром Heweled-Packard Palo Alto CA USA они разделялись на пламенно- ионизационном детекторе, оборудованном капиллярной колонкой. Щелочное окисление исследуемых образцов оксидом меди дало 11 фенолов, которые сгруппированы по их химической природе в 4 структурных семейства: ванилиновые (V), сирингиловые или сиреневые (S), п-кумаровые (С) и феруловые фенолы (F). Сумма продуктов окисления (VSC) отражает общее содержание лигнина в образце. Апробированная методика мягкого щелочного окисления органического вещества оксидом меди в азотной среде с последующим использованием хроматографии тонкого слоя является наиболее перспективной для анализа содержания и состава лигнина в объектах наземных экосистем: не только в тканях растений [2, 4], но и в дневных и погребенных почвах, включая минеральные малогумусные горизонты, в конкреционных новообразованиях [1], агрегатах, гранулометрических фракциях почв, препаратах гуминовых кислот [3]. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ. Скорость и характер трансформации лигнина в почвах определяются не только биохимическими условиями гумусообразования, но и типом растительных тканей. Установлено, что разные типы растительных тканей (голосеменные и покрытосеменные, древесные и не древесные) имеют контрастные «лигниновые параметры». Лигнин в тканях хвойных растений продуцирует ванилиновые фенолы при почти полном отсутствии сирингиловых, в то время как лигнин покрытосеменных травянистых растений состоит из примерно равного количества ванилиновых и сирингиловых фенолов. При этом травянистым тканям злаков и разнотравья степного пояса присущи наибольшие количества кумариловых структурных единиц. А феруловые кислоты, главным образом, ассоциированы с гемицеллюлозами в клеточных стенках волокон злаков [2,4]. Обнаружено, что наибольшее содержание лигниновых фенолов свойственно не надземным, а подземным тканям растений [4]. Во всех случаях – будь то древесный или травянистый растительный покров – преобладает лигнин корней – до 66 мг на грамм углерода в древесине корней можжевельника и до 51 мг – в корнях злаков на глубине 0-30 см и 49 мг – на глубине 30-60 см. Коэффициент корреляции содержания лигнина в почве и биомассы корней – 0.92-0.99 (Р=0,95). Однако наибольший вклад корневого лигнина присущ луговым и степным экосистемам, где отношение надземных органов к подземным достигает 20. Может быть, в этом феномене и кроется разгадка гуматности гумуса черноземов? Наименьшая роль корней в круговороте лигнина обнаружена в агро-антропогенных экосистемах с равными долями надземной и подземной биомассы. Эти факты могут быть свидетельством более значительной, чем мы привыкли думать, роли корневой биомассы в формировании гумуса почв, причем, по всей глубине почвенного профиля, особенно в степных сообществах со значительным преобладанием подземной массы над надземной. Выделение продуктов окисления лигнина из подстилок разных типов растительных ассоциаций показало, что различия лигниновых параметров в них менее контрастны, чем в тканях растений, а содержание лигнина значительно ниже по сравнению с живыми растительными тканями. Слои войлока и ветоши травянистых растений на чернозёмах демонстрируют отчетливое накопление циннамиловых фенолов и, особенно, феруловых кислот, а в слоях ветоши это ярко выражено - до 21,2 мг/г Сорг. Дальнейшие превращения полимера в почвах определяются гидротермическими условиями среды и физико-химическими свойствами почв, активностью микробиоты. По нашим многочисленным данным, наибольшее суммарное количество продуктов окисления лигнина (VSC) в рассматриваемом горизонтальном ряду почв приурочено к почвам естественных биогеоценозов с наивысшей биопродуктивностью: серая лесная почва Тульских засек, черноземы Курского заповедника, естественные леса тропиков. В почвах вертикального ряда наблюдается параболическое распределение лигнина в ряду почв: от подножия к вершинам с максимальным содержанием лигнина в субальпийских черноземовидных почвах и горных чернозёмах. В условиях антропогенного использования количество лигнина в чернозёмах уменьшается по сравнению с естественными аналогами с 14-16 до 6-8 мг/г Сорг. Агрегатный уровень организации почвенной массы демонстрирует, что на поверхности агрегата в окислительных условиях наблюдается меньшее количество продуктов окисления лигнина и более высокая степень его окисленности, нежели внутри агрегата, где складывается восстановительная обстановка и преобладают факультативные анаэробные микроорганизмы. Эти факты хорошо согласуются с представлениями о том, что деструкция лигнина происходит только в аэробной среде и ускоряется благодаря высокому содержанию кислорода. В восстановительных условиях лигнин слабо разрушается и происходит его относительное накопление. Для характеристики интенсивности разложения и трансформации лигнина в почвах используется отношение кислоты/альдегиды в единицах ванилина или сиригнила как меры степени окисленности молекулы. Это отношение используется в расчете степени измененности боковых цепочек по отношению к растительным тканям [5]. На основании многочисленных данных о содержании лигнина и его трансформации в почвах широтной зональности показана линейная зависимость увеличения степени измененности боковых цепочек лигниновых структур в ряду: от светло-серых почв к черноземам и красноземам [2]. Так в почвах южной тайги она составляет 5-8 %, в лесостепи – 9-10 %, в черноземах – 10-12% и, достигая максимальных значений в красноземах до 30-50 %, то есть фактически следует за величиной периода биологической активности, рассчитанной Д.С. Орловым, (1985). Линейная зависимость степени трансформации лигнина от гидротермических условий также хорошо проявляется и в горных экосистемах. Например, в гумидных условиях Северного Кавказа степень трансформации боковых цепочек лигнина составляет 5% для чернозема и 1,5 % для субальпийских почв. В аридных условиях средней Азии – 20 % в горных черноземах и 3 % в альпийских луговых почвах. Полученные результаты не противоречат нашим данным о гуматном характере гумуса в почвах Тянь-Шаня по сравнению с преимущественно фульватным – в почвах Северного Кавказа (Карачаево-Черкесия). На основании результатов анализа содержания лигниновых фенолов в гранулометрических фракциях гумусовых и минеральных горизонтов горного чернозёма установили, что с уменьшением размера частиц количество лигнина в них значительно снижается – в 10 раз по сравнению с фракциями крупных частиц (уровень значимости – р < 0,001). Однако именно к наиболее мелким илистым и пылеватым фракциям приурочены величины максимальной степени окисленности (%) и степени трансформации боковых цепочек биополимера (Т, %). Можно предположить, что молекулы биополимера инкрустируются глинистыми минералами и становятся недоступными для микроорганизмов. Интересно отметить, что именно к мелким фракциям характерно и наибольшее содержание биофильных элементов: углерода, азота, серы. Лигнин в гуминовых кислотах дневных и погребенных почв. Полученные данные демонстрируют, что с увеличением степени трансформации лигнина в ряду «ткани растений – подстилка – почва – гуминовые кислоты – погребенные гуминовые кислоты» увеличивается количество ароматических кислот по отношению к альдегидам во всех типах объектов независимо от общего количества лигнина в них и достигает максимума в препаратах гуминовых кислот из погребенных горизонтов горных чернозёмов [4]. Тем самым, наши результаты подтверждают положение о нарастающем карбоксилировании лигниновых остатков как о главном процессе их трансформации в гумус. Данный факт подтверждает образование в почвах унифицированных гуминовых веществ специфической природы, в формировании которых наряду с прочими ароматическими соединениями, участвует лигнин высших растений. С помощью количественного анализа лигниновых фенолов и 13С-ЯМР-спектроскопии также доказывается, что лигнин высших растений принимает участие в формировании специфических соединений гумуса почв, входя структурными фрагментами в алифатическую часть молекулы (пики при 56 ррm), так и в ароматическую часть молекул гуминовых кислот (пики при 147 ppm). Коэффициент корреляции между содержанием лигнина (VSC) в гумусовых горизонтах почв гумидных ландшафтов и площадью пика лигнинового происхождения в алифатической части 13C-ЯМР-спектра при 56 ppm – 0,94 (P = 0,95) [3]. В гуминовых кислотах почв лесостепи, сформированных на лессе, а также в черноземах вклад ароматических лигниновых фрагментов в 2 раза больше в ядерной, чем в периферийной частях молекулы. Коэффициент корреляции между содержанием лигнина (VSC) в гумусовых горизонтах почв семиаридных ландшафтов и площадью пика лигнинового происхождения в ароматической части 13C-ЯМР-спектра при 147 ppm – -0,93. Сравнение 13C-ЯМР-спектров нативных препаратов лигнина выделенных из разных пород древесных и травянистых растений со спектром молекулы гуминовой кислоты позволило впервые обнаружить, что, во-первых, количество пиков, наследуемых гуминовой кислотой от растительной ткани значительно больше. Отчетливо диагностируется при 102, 115, 119, 131, 152, 160 ррм. Во-вторых, набор пиков разнороден в спектрах разных растений и, соответственно в молекулах гуминовых кислот разных почв он тоже должен быть разным. В-третьих лигнин древесных растений южной тайги становится источником более развитых пространственно вытянутых с развитой алифатической частью молекулы гуминовой кислоты (мощные хорошо вытянутые пики), а феруловые и кумариловые фенолы степных растений формируют пространственно компактные структуры гуминовых кислот черноземов [3]. Таким образом, данные факты подтверждает образование в почвах, включая и черноземы, унифицированных гуминовых веществ специфической природы, в формировании которых наряду с прочими ароматическими соединениями, участвует лигнин высших растений. Композиционный состав лигниновых фенолов оказывает влияние на строение молекулы гуминовой кислоты. Литература. 1. Ковалев И.В., Ковалева Н.О. Биохимия лигнина в почвах периодического переувлажнения (на примере агросерых почв ополий Русской равнины). // Почвоведение, 2008, № 10, с. 1205-1216. 2. Ковалев И.В., Ковалева Н.О. Лигнин в почвах как молекулярный индикатор палеорастительности // Роль почв в биосфере. Тр. Ин-та экологического почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. – Вып. 13. –М.: МАКС Пресс, 2013. С. 29–50. 3. Ковалев И.В., Ковалева Н.О. Новое в исследовании лигнина (по данным 13С ЯМР-спектроскопии в ГК почв разных природных зон) // Роль почв в биосфере. Тр. Ин-та экологического почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. – Вып. 13. –М.: МАКС Пресс, 2013. С. 67–91. 4. Ковалева Н.О., Ковалев И.В. Биотрансформация лигнина в дневных и погребенных почвах разных экосистем // Почвоведение, 2009. № 11. С. 84-96. 5. Ertel J.R., Hedges J.I. The lignin component of humic substances: Distributuion among the soil and sedimentary humic, fulvic and base-insoluble fractions // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. V. 48.
- Добавил в систему: Ковалев Иван Васильевич