Кинетика неразветвленно-цепных процессов присоединения свободных радикалов к молекулам алкенов, формальдегида и кислорода с конкурентными реакциями образующихся радикал-аддуктов 1:1 с насыщенным и ненасыщенным компонентами бинарной реакционной системы

Силаев, М.М.

Автор: Силаев М.М.
Год издания: 2017
Место издания: Отдел оперативной печати и информации Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова Химический факультет Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова, Москва
Объём: 88 страниц (6,0 печатных листов)
Тираж: 100 экз.
Учебное пособие без грифа
Аннотация: Разработана («достроена») кинетика неразветвленно-цепных процессов свободнорадикального присоединения по двойным связям молекул, включающая конкурентные (параллельные) реакции образующегося свободного радикал-аддукта 1:1 с насыщенным и ненасыщенным компонентом бинарной реакционной системы с образованием в этих реакциях соответственно активного, продолжающего цепь, и малоактивного, ведущего к обрыву кинетической цепи, свободных радикалов. В случае окисления конкурентной реакции свободного радикал-аддукта 1:1 может быть только эндотермическая реакция присоединения этого радикала к молекуле кислорода с образованием малоактивного свободного радикал-аддукта 1:2. Обрыв цепи осуществляется через реакции активного и малоактивного свободных радикалов, без участия свободного радикал-аддукта 1:1, который, обладая повышенной энергией (за счет энергии, высвобождаемой в процессе присоединения при трансформировании двойной молекулярной связи в простую), быстро распадается или реагирует с какой-либо из окружающих его молекул, не диффундируя далее в растворе. Доминирование в кинетике процесса одной из двух реакций радикал-аддукта 1:1 с насыщенным или ненасыщенным компонентом будет зависеть от соотношения реакционных способностей и концентраций компо-нентов в бинарной системе. В подобного рода процессах с участием в трех типах квадратичного обрыва цепи активного и малоактивного свободных радикалов (последний ингибирует неразветвленно-цепной процесс, укорачивая кинетическую цепь) зависимости скорости образования молекулярного аддукта 1:1 от концентрации ненасыщенного компонента имеют максимум (обычно в области малых концентраций этого компонента). На основе предложенных схем реакций для инициированных неразветвленно-цепных процессов присоединения насыщенных свободных радикалов по двойным связям молекул методом квазистационарных концентраций выведены кинетические уравнения с одним–тремя параметрами, подлежащими непосредственному определению. Эти уравнения позволяют описать немонотонные (c максимумом) зависимости скорости образования молекулярных продуктов присоединения (аддуктов 1:1) от концентрации ненасыщенного соединения в гомогенных бинарных системах из насыщенного (углеводорода, спирта и др.) и ненасыщенного (алкена, формальдегида или молекулярного кислорода) компонентов, в которых ненасыщенное соединение выступает как в качестве реагента, так и аутоингибитора – источника образования малоактивных свободных радикалов (таких как СН2=С(СН3)ĊН2, СН2=СНĊНОН, НĊ=O, o-СН3С6Н4СН2 или HO4). Полученные уравнения позволяют определить по экспериментальным данным отношения констант скорости конкурентных реакций и константы скорости реакций присоединения ведущих цепь активных свободных радикалов к молекулам ненасыщенного соединения в исследованных бинарных системах. Аналогичное кинетическое описание применено к неразветвленному радикально-цепному процессу окисления водорода. Рассмотрена энергетика ключевых радикал-молекулярных газофазных реакций. С помощью полученных кинетических уравнений (или из соответствующих им аналитических выражений для констант скорости реакций присоединения) может быть рассчитана оптимальная концентрация ненасыщенного компонента в реакционной бинарной системе, при которой скорость цепного образования молекулярного аддукта 1:1 становится максимальной, если известны другие входящие в них параметры. Это открывает путь к возможной интенсификации ряда технологических процессов, основанных на присоединении свободных радикалов к алкенам и их производным, формальдегиду и молекулярному кислороду и протекающих по нераз-ветвленно-цепному механизму с образованием конечных продуктов присоединения. Ключевые слова. Неразветвленно-цепные процессы, бинарная система, ненасыщенный компонент, малоактивный свободный радикал, аутоингибитор, конкурентная реакция, кинетическое уравнение, скорость, параметры, термохимические данные.
Добавил в систему: Силаев Михаил Михайлович

	ИСТИНА	Войти в систему Регистрация
	ИПМех РАН
	Главная Поиск Статистика О проекте Помощь

ИСТИНА

ИПМех РАН

Прикрепленные файлы