ИСТИНА

В работе синтезированы и исследованы нанодисперсные палладийсодержащие катализаторы, модифицированные переходными металлами подгруппы железа (Co, Ni, Fe), нанесенные на различные типы углеродных носителей, включая активированные угли, Сибунит, наноалмаз; никельсодержащие катализаторы, нанесенные на наноалмаз, оксид алюминия, оксид циркония, монометаллические и модифицированные металлами (Zn, Pd, Cu, Au, Co). Модифицирование носителя осуществляли добавками щелочных и переходных металлов; с помощью направленного создания мезопор простой и иерархической структуры (с помощью органических и биоморфных темплатов); изменением степени взаимодействия между металлом и носителем. Изменение свойств активного компонента проводили изменением способа получения наноразмерного активного металла (пропитка, нанесение из коллоидных дисперсий, нанесение методом лазерного электродиспергирования, окислительно-восстановительная обработка соосажденных двойных оксидов), изменением условий восстановления (жидкофазное восстановление борогидридом натрия или газофазное восстановление молекулярным водородом, регулирование температуры и продолжительности процесса). Проведено детальное изучение модифицированных каталитических систем до и после каталитических испытаний с привлечением методов ТПВ, ПЭМ, EXAFS, СЭМ, РФЭС, ИК-спектроскопии, ААС, РФА, синхронного термического анализа и адсорбционных. Выявлены изменения, происходящие в результате описанных модификаций, и охарактеризовано их влияние на каталитические свойства. В качестве тестовых реакций применяли жидкофазное и парофазное восстановление в проточных и периодических системах хлорбензола, о-дихлорбензола, 1,3,5-трихлорбензола, гексахлорбензола, м-хлорнитробензола молекулярным водородом, а также гидрирование фенилацетилена и окисление метана. Использование бифункциональных субстратов обеспечило возможность сравнения не только активности, но и селективности модифицированных каталитических систем. Проведенные исследования позволили установить механизмы превращения м-хлорнитробензола в присутствии PdM/Сибунит (M= Co, Ni, Fe) и NiМ/оксид алюминия или циркония (М=Au, Pd, Zn) и определить способы регулирования селективности образования продуктов гидродехлорирования, гидрирования, алкилирования. Разработаны селективные NiZn/наноалмаз катализаторы гидрирования фенилацетилена до стирола. Найдены возможности целенаправленного регулирования активности и селективности восстановления хлорбензолов (вкючающих 1-6 атомов хлора) путем введения макро- и микропримесей переходных и других (щелочных, щелочноземельных, Zn, Au) металлов в палладиевые и никелевые катализаторы и установлены причины таких воздействий. Найдены возможности регулирования адсорбционных свойств катализаторов за счет состава и количества поверхностных функциональных групп носителя (активированные угли, наноалмаз), регулирования окислительного состояния активного металла в результате изменения соотношения сильного и слабого взаимодействия между металлом и носителем (биоморфные носители, оксидные носители), взаимодействия со вторым целенаправленно добавленным или примесным металлом. Впервые методом РФЭС показана возможность присутствия металлического никеля в низкопроцентных катализаторах на оксиде алюминия и установлены особенности каталитического действия Ni/Al2O3 (в том числе модифицированного Au), приготовленных методами лазерного электродиспергирования и из коллоидной дисперсии, в гидродехлорировании хлорбензолов. Установлены причины высокой активности и найдены пути воздействия на стабильность таких катализаторов.