ИСТИНА

Анализ геометрических параметров кластеров Na+(H2O)n показал, что есть два варианта сольватации иона натрия, объемный и поверхностный. При объемной сольватации ион расположен близко к пространственному центру кластера и условная толщина сольватной оболочки почти одинакова со всех сторон. При поверхностной сольватации с одной стороны иона сформирован фактически только сольватный монослой. При этом координационное число иона натрия и эффективный размер его первой сольватной оболочки зависят от типа сольватации. Соответствующие результаты позволили объяснить расхождения в оценках размеров первой сольватной оболочки в более ранних и недавно выполненных экспериментах по рентгеновской дифракции. Разработанная методика оценки энтальпий гидратации выявила существенную зависимость этой величины и от числа молекул воды, и от характера расположения иона внутри аквакомплекса. В энергии взаимодействия иона натрия с молекулами воды были выделены две основные составляющие, ион-дипольное взаимодействие и энергия реорганизации сетки водородных связей молекул воды, которые удалось определить для ряда модельных аквакомплексов с чслом молекул от 20 до 50 включительно и построить аналитические аппроксимации энтальпии гидратации. В предположении, что при бесконечном разведении координационное число иона натрия при любом варианте сольватации равно 6, построенные аппроксимации дали оценки энтальпии сольватации -84.6 и -92.4 ккал/моль соответственно при объемной и поверхностной гидратации. Точность оценок на данном этапе недостаточна для однозначной интерпретации экспериментальных результатов, но общепринятая экспериментальная энтальпия гидратации иона натрия (-93.3 ккал/моль) ближе к полученной величине для поверхностного варианта локализации иона. Кроме того, очевидна зависимость как от концентрации, так и от характера гидратации иона и типа его координационного окружения, которое должно изменяться при изменении природы противоиона и при любом, в том числе механическом (интенсивное перемешивание), воздействии на раствор. При этом увеличение содержания ионов натрия в водном растворе должно приводить к увеличению оцениваемой энтальпии сольватации. При изучении аквакомплексов иона хлора было обнаружено как определенное сходство с аквакомплексами иона натрия, так и принципиальное отличие. Прежде всего, в силу большего эффективного размера хлорид-иона он иначе проявляет структурирующее влияние на молекулы воды. Энергии водородных связей молекул воды между собой и определяемая ими склонность молекул к агломерации превосходят координирующее влияние хлорид-иона. В результате анализа аквакомплексов Cl-(H2O)n c числом молекул от 20 до 55 были найдены варианты сольватации как поверхностного, так и объемного типа. При этом общее число молекул воды, которые можно формально отнести к первой сольватной оболочке иона, составляет 10–12 в объемных структурах и 6–8 в поверхностных. Построенная усредненная эффективная зависимость энтальпии гидратации хлорид-иона в зависимости от общего числа молекул воды и числа образуемых ими водородных связей позволила оценить энтальпию гидратации иона хлора при бесконечном разведении раствора как –76.2 ккал/моль в предположении доминирования шестикоординированных ионов хлора и около –88.9 ккал/моль при CN=7. Обе оценки ниже общепринятой экспериментальной величины –91.4 ккал/моль, которая отвечает наличию в среднем 7.2 молекул воды в ближайшем окружении каждого хлорид-иона, что в целом коррелирует с оценками, получаемыми при интерпретации функций радиального распределения, построенными для растворов хлоридов различной природы и концентрации. Для изучения аквакомплексов молекулярного кислорода была разработана аналитическая модель, обеспечивающая возможность описания электронного строения клатратных систем и оценки их относительных энергий при варьировании геометрических параметров центральной полости и условий на ее границе. Первые результаты апробации модели показали, что она позволяет имитировать влияние повышенного или пониженного давления на границе полости, причем для описания состояния молекулы кислорода внутри такой полости достаточно использовать стандартные расширенные трехэкспонентные базисные наборы функций гауссова типа. Как следует из полноэлектронных квантовохимических расчетов, при наличии избыточного электрона молекулы воды расположены существенно компактнее, формируя полость лишь очень небольшого размера вокруг аниона кислорода. Ее эффективный радиус можно оценить как 2.5 Å, а область локализации избыточного электрона может быть определена как O2(H2O)6. При этом вертикальная энергия отрыва электрона от такого клатрата превышает энергию отрыва электрона от индивидуального аниона кислорода и от индивидуального кластера воды, имеющего ту же конфигурацию, что и гидратная оболочка молекулярного кислорода в кластере [O2(H2O)24]–, более чем на 1 эВ. В результате моделирования аквакомплексов молекулы лактозы было обнаружено, что при большом числе молекул воды они формируют единую цепочку водородных связей с гидроксильными группами лактозы, так что менее половины гидроксильных групп сохраняют непосредственные связи друг с другом, а остальные окружены молекулами воды. И при таких условиях была обнаружена возможность внутренней ионизации аквакомплекса лактозы с формированием иона гидроксония. Для оценки константы равновесия, отвечающей такому процессу ионизации, были оценены энтальпия и энергия Гиббса молекулярного и внутренне ионизованного ассоциата, причем, как и в случае аквакомплексов ионов, были учтены только колебательные вклады в тепловую энергию. Результирующая оценка константы равновесия составила 2.29 10-3, или pKa = 2.64, что дает основания рассматривать соединение как кислоту средней силы, причем эффект обеспечен специфическим характером гидратации.