ИСТИНА

В 2011-2013 гг. разработана и апробирована, не имеющая в мире аналогов, методология изучения лигнина в ряду «растительные ткани – опад – подстилка – почвы – гумусовые кислоты дневных почв – погребенные гумусовые кислоты» на основе как наиболее перспективного апробированного метода мягкого щелочного окисления лигнина оксидом меди в азотной среде. Установлено, что независимо от географической приуроченности экосистемы равнинных или горных ландшафтов, тип поступающего в почву лигнина определяется разными типами растительных ассоциаций: в хвойных лесах доминируют гваяциловые (ванилиновые) фенолы, широколиственным и мелколиственным лесам свойственны равные пропорции ванилинов и сирингилов, в степных экосистемах доминируют феруловые фенолы, а в луговых сообществах – циннамиловые структуры. По величинам лигниновых параметров VSC (общее количество продуктов окисления лигнина) С/V (циннамилы/ванилины), S/V (сирингилы/ванилины), К/F (кумарилы/ферулы), кислоты/альдегиды можно выделять разные типы растительных тканей (хвойные и лиственные, древесные и недревесные, травянистые разнотравные и злаковые). Впервые установлен химический состав лигнина из тканей можжевельника. Соотношение VSC в нем составило - 41:1:2. Впервые установлено, что наибольшее содержание лигниновых фенолов свойственно не надземным, а подземным тканям растений. Коэффициент корреляции содержания лигнина в почве и биомассы корней – 0.92-0.99. Получены новые сведения и по распределению ароматических структур лигнина в почвах, испытывающих мощное антропогенное воздействие. Впервые показана зависимость ароматических структур лигнина от микробиологической активности почв (распределение грибов и бактерий, содержания аминосахаров, диэфиров микробного происхождения) в условиях распашки и осушения. Впервые установлено, что агро-антропогенное использование (распашка, осушение, производственное лесоразведение) вызывает ускоренную деструкцию макромолекулы лигнина. Показаны разные типы трансформации лигнина в почвах зональных экосистем: степной, лесной, луговый, тропический, агро-антропогенный. На агрегатном уровне организации почвенной массы установлено, что на поверхности агрегата в окислительных условиях наблюдается меньшее количество продуктов окисления лигнина и более высокая степень его окисленности, нежели внутри агрегата, где складывается восстановительная обстановка и преобладают факультативные анаэробные микроорганизмы. Как следствие степень окисленности внутри агрегата меньше. На основании обширных данных содержания лигниновых фенолов в гранулометрических фракциях почв вертикального ряда (Тянь-Шаня) и равнинных экосистем (серые лесные почвы) значимо установлено, что с уменьшением размера фракции количество лигнина в них значительно снижается – в 10 раз по сравнению с крупными фракциями. Однако именно к наиболее мелким илистым и пылеватым фракциям приурочены величины максимальной степени окисленности и степени трансформации боковых цепочек биополимера (Т,%), а также и содержание общего углерода, азота и серы. Впервые показано, что в ортштейнах всех фракций содержится лигнин высших растений. В ортштейнах содержание суммарного количества продуктов окисления лигнина (VSC) в 10 раз меньше, чем в мелкоземе почв, однако содержание кислот превышает количество альдегидов, степень трансформации лигнина увеличивается в 4 раза. Композиционные соотношения лигниновых фенолов остаются близкими как в почвах, так и в ортштейнах. Оригинальные результаты о количестве и степени трансформации молекул биополимера в ряду: «ткани растений?подстилка – почва – дневные гуминовые кислоты – погребенные гуминовые кислоты» позволяют оценить решающую роль ароматических структур лигнина в гумификации почв. В обозначенном ряду увеличивается количество ароматических кислот по отношению к альдегидам во всех типах объектов независимо от общего количества лигнина в них и достигает максимума в препаратах гуминовых кислот из погребенных почв. Данный факт подтверждает образование в почвах унифицированных гуминовых веществ специфической природы, в формировании которых наряду с прочими ароматическими соединениями, участвует лигнин высших растений. Сравнение 13C-ЯМР-спектров нативных препаратов лигнина выделенных из разных пород древесных и травянистых растений со спектрами молекулы гуминовой кислоты позволило впервые обнаружить, что, во-первых, количество пиков, наследуемых гуминовой кислотой от растительной ткани значительно больше. Отчетливо диагностируется при 102, 115, 119, 130, 151-152, 160, 166 ррм. Во-вторых, набор пиков разнороден в спектрах разных растений и, соответственно в молекулах гуминовых кислот разных почв он тоже должен быть разным. В-третьих лигнин древесных растений южной тайги становится источником более развитых пространственно вытянутых с развитой алифатической частью молекулы гуминовой кислоты (мощные хорошо вытянутые пики), а феруловые и кумариловые фенолы степных растений формируют пространственно компактные структуры гуминовых кислот черноземов. Раскрыты вероятные механизмы стабилизации лигнина в почвах: 1) абиогенное накопление в восстановительной среде с заторможенной биологической активностью почв (почвы периодического переувлажнения, глеевые горизонты с изученными окислительно-восстановительным и гидрологическим режимами); 2) при погребении: вторые гумусовые горизонты, погребенные горизонты, где дана оценка, прежде всего, по максимальной в нашем ряду почв степени окисленности и степени трансформации лигнина, а также по фракционному составу жирных кислот, повышенному содержанию липидов и накоплению хлорофилла, гуматному характеру гумуса, повышенным значениям магнитной восприимчивости, высоким величинам содержания железа, связанного с органическим веществом, максимальным значениям внутренней удельной поверхности; 3) стабилизации лигнина в составе смешаннослойных минералов; корреляция между содержанием VSC (мг/г Сорг.) и величиной удельной поверхности (м2/г); 4) физическая стабилизация – анализ лигниновых фенолов, содержания углерода, азота, серы в гранулометрических фракциях, на поверхности- и внутри агрегата; 5) в составе металлорганических комплексов (оценка возникающих гидроксильных и карбоксильных групп неполно разрушенного лигнина, вступающего в реакции хелатообразования с Fe и другими почвенными металлами); 6) при конкрециообразовании (соединения лигнина, обладающие большой удельной поверхностью, становятся центром дальнейшего ортштейнообразования); 7) в гуминовых кислотах (ГК) (многоядерные ароматические структуры лигнина служат источником более сложных конденсированных структур и формируют пул более устойчивого инертного лигнина в длительном накоплении ГК. Установлено, что благодаря химической и физиологической специфичности фенольных соединений растительного происхождения, наряду с их высокой устойчивостью к разложению, лигнины должны быть использованы как молекулярные следы наземного органического вещества при реконструкции условий палеосреды. Для подтверждения был определен изотопный состав почв, лигнина (по соотношению изотопов 12С и 13С), что позволило достоверно определить историю растительных формаций и их возраст на основе радиоуглеродного датирования дневных и, особенно, вторых гумусовых горизонтов почв Русской равнины и почв вертикального ряда, а также радиоуглеродного датирования конкреционных новообразований по фракциям. Рассчитаны балансы содержания лигнина в надземной и подземной биомассе, почве и гуминовой кислоте в луговой и степной экосистемах.