ИСТИНА

Исследованы процессы полимеризации этилена и пропилена на комплексах Ti(III). В качестве модельных соединений для таких комплексов рассмотрены Cp*TiR+A- (где Cp*= Cp, Me5Cp, Ind и Flu, R=алкил, A- - сокатализатор CH3B(C6H5)3-, CH3Al(C6F5)3- и (C6F5)3AlCH3Al(C6F5)3-). Сопоставление с изученными ранее системами на основе металлоценов Cp*2ZrR+A- с тем же набором противоионов A- обнаружило ряд существенных различий в механизмах полимеризации и в характере влияния противоиона на энергетический профиль реакции для систем Cp*TiR+A- и Cp*2ZrR+A-. Эти различия обусловлены более высокой степенью координационной ненасыщенности Ti в ионных парах на основе моноциклопентадиенильных соединений (т.е. он менее экранирован одним Cp*-лигандом) по сравнению с атомами Zr в бисциклопентадиенильных соединениях Cp*2ZrR+A-. Было установлено, что природа A- оказывает значительно меньшее влияние на механизм и энергетический профиль реакции молекулы мономера с активным центром полимеризации Cp*TiR+A-, чем в случае более стерически затруднённых соединений Cp*2MR+A-. Показано, что полимеризация этилена и пропилена не может эффективно протекать на моноциклопентадиениенильных комплексах Ti(III). Продолжены исследования процессов образования каталитически активных частиц - ионных пар Cp*nMR+A- (n=1,2, M=Ti, Zr, Hf, R - модель растущей полимерной цепи, Cp* - замещённый циклопентадиенильный лиганд), полимеризующих олефины. Установлено, что образование активных частиц-ионных пар протекает значительно более эффективно в системах на основе металлоценов, чем в системах на основе на основе моноциклопентадиенильных соединений Ti(III).