ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИПМех РАН |
||
В 2002 г. методами ЭПР и ИК спектроскопии адсорбированных молекул-зондов были изучены электроноакцепторные и электронодонорные свойства смешанных оксидных систем Al2O3-ZrO2, Ga2O3-ZrO2, In2O3- ZrO2, Al2O3-M2O3-ZrO2 (M=Ga, In, Y, Pr). Показано, что поверхность этих систем имеет значительную льюисовскую кислотность, обусловленную наличием электроно-акцепторных центров - координационно-ненасыщенных катионов алюминия, галлия и циркония. Концентрации этих центров определяются не столько процентным содержанием соответствующего компонента, сколько процессами сегрегации, связанными с распадом метастабильных твердых растворов Al2O3-ZrO2 и Ga2O3-ZrO2, приводящими в первую очередь к обогащению поверхностного слоя оксидом алюминия и затем - оксидом галлия. Присутствие третьего компонента, способного образовывать стабильные твердые растворы в тетрагональном диоксиде циркония, промотирует распад метастабильного раствора Al2O3-ZrO2 и обогащение поверхности координационно-ненасыщенными ионами алюминия. Был налажен анализ каталитических свойств оксидных систем импульсным микрокаталитическим методом с помощью реакции дегидратации спиртов (этанол, пропанол-1, пропанол-2, бутанол-1, бутанол-2). Установлена связь между электроноакцепторными свойствами исследованных систем (тип центров, их сила и концентрация) и каталитическими свойствами. Показано, что различие в активности по отношению к дегидратации вторичных и первичных спиртов наиболее существенно для более кислотных координационно- ненасыщенных ионов алюминия и галлия. Для координационно- ненасыщенных ионов циркония это различие меньше. Можно сделать вывод, что координационно-ненасыщенные (КН) ионы Al3+ катализируют протекание дегидратации через карбокатионоподобный механизм (аналог Е1), в то время как КН катионы Zr4+ - через согласованны й механизм (аналог Е2). В случае смешанных катализаторов (Al2O3-ZrO2 либо Ga2O3-ZrO2) каталитические и электроноакцепторные свойства симбатно зависят от степени сегрегации оксида алюминия (галлия) на поверхности, увеличивающейся по мере распада метастабильных твердых растворов в ходе прокаливания.