![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Процесс накопления заряда большинства коммерческих суперконденсаторов (СК) основан на механизме образования двойного электрического слоя (ДЭС). Такие устройства обладают высокой удельной мощностью до 20 кВт/кг, но достаточно низкими значениями удельной энергии (5 ~ 8 Вт ч / кг (6 ~ 10 Вт ч/л)), которые существенно ограничивают широкое применение СК. Использование псевдоконденсаторов (или суперконденсаторов с псевдоемкостью), сочетающих в себе образование ДЭС наряду с протеканием фарадеевских процессов на электродах, позволяет минимизировать энергетический разрыв между СК и другими широко используемыми устройствами накопления энергии (перезаряжаемыми батареями, топливными элементами и т. д.). В отличие от традиционных СК, псевдоконденсаторы, в качестве электродных материалов которых, как правило, используют оксиды/гидроксиды переходных металлов, обладают высокими значениями энергии, мощности и длительным сроком службы. Эффективность переноса заряда между электролитом и поверхностью электрода из оксидов/гидроксидов переходных металлов определяет характеристики СК и особенности его функционирования. В настоящее время среди оксидов переходных металлов MnO2 рассматривается как перспективный электродный материал благодаря низкой стоимости и нетоксичности. Установлено, что модификация поверхности MnO2 улучшает не только перенос электронов и ионов, но также позволяет сохранять высокую концентрацию ионов редокс электролита вблизи поверхности электрода, обеспечивая высокие значения псевдоёмкости и низкую скорость саморазряда. Однако механизм взаимодействия между модифицированным MnO2 и редокс электролитом на молекулярном и атомном уровне, а также процессов, отвечающих за псевдоёмкостную составляющую, до сих пор изучен не достаточно хорошо. Таким образом, данный проект направлен разработку путей модификации межфазных границ электрод/электролит, которые позволят усилить связывание MnO2 с ионами редокс-электролита, а также обеспечат формирование активных центров на поверхности электрода, отвечающих за псевдоёмкостные взаимодействия, а также улучшат кинетические показатели переноса заряда в системе электрод/электролит. Для выполнения этого будут разработаны эффективные методы модификации поверхности электродов, способствующие связыванию с электролитом. В ходе выполнения данного проекта будут изучены механизмы взаимодействия, накопления энергии и саморазряда в системе электрод/электролит за счет изучения структуры и свойств поверхности модифицируемых электродных материалов на основе MnO2, в т.ч. при контакте с молекулами окислительно-восстановительного электролита, и в процессе заряда/разряда. На основе полученных результатов будет предложена оптимальная система для синтеза материалов и сборки СК ячеек, обеспечивающая оптимальное сочетание свойств модифицированного MnO2 и редокс-электролита, которая позволит значительно улучшить энергетические характеристики разрабатываемых систем хранения энергии. Одним из результатов проекта будет являться разработка ассиметричных суперконденсаторов, обладающих высокими значениями удельной энергии (>10 Вт ч/кг) и мощности. Успешная реализация данного проекта будет востребована и обеспечит как теоретические основы, так и практические рекомендации, для изготовления асимметричных СК и улучшения их характеристик в будущем.
Most of commercial supercapacitors (SCs) are based on electrochemical double layer (EDL) mechanism, providing specific power as high as 20 kW/kg but a relatively low energy density of 5~8 Wh/kg (6~10 Wh/L), which severely limit the widespread application of SCs. To minimize the energy gap between SCs and other widely used high energy storage devices (rechargeable batteries, fuel cells, etc.), Faradaic processes involved SCs, also called Pseudocapacitors, have emerged as research focus toward the alluring features: high energy as well as large power with long cycling life. The Faradaic charge transfer between electrolyte and (sub)surface of suitable transition metal oxides /hydroxides (TMOs ) is crucial to the pseudocapacitors. Among various TMOs, MnO2 has been extensively reported as a promising electrode material for supercapacitors due to its low cost and nontoxicity. It has been proved that the surface modification of MnO2 not only enables fast electronic & ionic transport but also confines the redox electrolyte ions around the electrode surface to provide highly efficient pseudocapacitance with low self-discharge rate. Yet, the coupling mechanism between modified MnO2 and redox electrolyte in microscale (molecular or atomic level), regulation strategy, and pseudocapacitive mechanism are still not clear. Therefore, in this project, the solid liquid interface modification is proposed to reinforce the coupling between MnO2 and redox electrolyte ions, aiming at increasing pseudocapacitive sites and improving corresponding reaction kinetics in electrode & electrolyte system for high energy & power density. Efficient surface modification methods will be developed for targeted coupling. The mechanism of coupling, energy storage, and self discharge improvement in electrode & electrolyte systems will be clarified by studying the associated chemical structure of surface modified MnO2 with mono or mult i layer of targeted redox electrolyte molecules during charge/discharge process. Accordingly, the optimized MnO2 based negative electrode redox electrolyte system with high electrochemical performance will be fabricated. Finally, advanced asymmetric supercapacitors with high energy density (> 10 kWh/kg) as well as high power density will be assembled by rational integration of negative and positive electrodes in redox electrolytes. The successful implementation of this project will provide theoretical guidance and technical support for advanced and practical asymmetric supercapacitors.
В ходе реализации проекта будут: - Изучены механизмы взаимодействия, накопления энергии и саморазряда в системе электрод/электролит за счет изучения структуры и свойств поверхности модифицируемых электродных материалов на основе MnO2, в т.ч. при контакте с молекулами окислительно-восстановительного электролита и в процессе заряда/разряда; - Разработаны методы модификации поверхности электродного материала, использование которых позволит не только вводить реакционные активные поверхностные центры, принимающие участие в реализации псевдоёмкостных взаимодействий, но и направленных на получение электродного материала с развитой пористостью и высокими значениями удельной площади поверхности; - Предложены пути синтеза редокс-электролитов, изучены электрохимические свойства данных систем; - Разработаны высокоэффективные ассиметричные суперконденсаторы на основе модифицированного MnO2-электрода и редокс-электролитов, обладающие высокими значениями энергии (> 10 кВт ч/кг), мощности, низким саморазрядом и длительным сроком службы (> 10000 циклов заряда/разряда). Данные результаты позволят реализовать новые технологии производства безопасных и недорогих суперконденсаторов с высокими мощностными и энергетическими характеристиками, соответствующими мировому уровню. Это приведет к созданию новых производств и организации рабочих мест, что свидетельствует о высокой социальной значимости проекта.
Научные группы Российской Федерации и Китая с 2014 года проводят совместные исследования, направленные на разработку и изучение устройств хранения и преобразования энергии (РФФИ 18-53-53032; РНФ 14-43-00072). Заложен научный задел, посвящённый исследованию материалов на основе оксидных марганцевых электродов и асимметричных суперконденсаторов (СК) с использованием водных электролитов. Как известно, широкое использование водных электролитов ограничено электрохимической стабильностью воды, разложение которой начинается при потенциалах, близких к 1 В. Однако Хуи Ся, Сергей Алдошин и др. установили, что внедрение ионов калия значительно повышает до 1,2 В (Ag/AgCl) область рабочих напряжений СК на основе α-MnO2 и нейтрального водного электролита (ACS Appl. Mater.Interfaces 2016, 8, 33732 ). Показано, что внедрение ионов калия в α-MnO2 приводит не только к существенному росту удельной энергии (до 52 Вт ч/кг), но также улучшает кулоновскую эффективность и обеспечивает стабильность работы СК при продолжительном циклировании. В работе (Advanced Materials, 29 (32), 1700804) участниками зарубежного коллектива впервые разработан ассиметричный Ск, работающий на водном электролите и сохраняющий стабильность в интервале 2,6 В. Превосходные рабочие характеристики устройства достигнуты путём модификации структуры электродного материала на основе MnO2 ионами натрия, которая позволила расширить интервал электрохимической устойчивости суперконденсатора и добиться высоких значений энергии (81 Вт ч/кг), сопоставимых со значениями энергии устройств, предполагающих использование неводных систем. Установлено, что введение кислородных вакансий в электрод Fe2O3 значительно улучшает поверхностную адсорбцию окислительно-восстановительных групп электролита, обеспечивая сверхвысокую удельную ёмкость электрода (Adv. Mater. 2018, 30, 1706640). Полученные в данных работах результаты открывают широкие возможности для разработки новых высоковольтных СК на основе водных электролитов.
1) Изучено влияние условий синтеза на морфологические, структурные и физико-химические параметры катодных материалов на основе наноразмерного оксида марганца (MnO2). Синтез проведён с использованием гидротермального метода в автоклаве, варьируя температуру (80 – 180 °C), продолжительность обработки (2 – 48 ч), тип прекурсора (MnCl2, MnSO4, KMnO4), мольное соотношение исходных реагентов и среду реакционного раствора (NaOH, KOH, HNO3). Электрохимические свойства изучены с использованием методов циклической вольтамперометрии (ЦВА), гальваностатического заряд/разряда (ГЗР) и импедансной спектроскопии в составе трёхэлектродной ячейки с использованием 0.5М раствора K2SO4, 1М Na2SO4, 0.03M K3[Fe(CN)6] + 1M Na2SO4, 0.5 M K2SO4 + 0.03 М K3[Fe(CN)6. Показано, что мольное соотношение ν(Mn7+):ν(Mn2+) = 1:1 позволяет получать δ-MnO2, не содержащий примесей других фаз. С целью повышения пористых характеристик предложен метод синтеза MnO2 в присутствии ПАВ (бромида цетилтриметиламмония (СТАВ), лаурилсульфата натрия (SDS) и Triton X100). Установлено, что удельная ёмкость материала определяется типом ПАВ. Наибольшие значения удельной ёмкости в 1М Na2SO4 (188 Ф/г при 0.1 А/г) получены для MnO2, синтез которого проведён с использованием Triton X100. При высоких плотностях тока удельная ёмкость образцов, полученных с использованием ионогенных ПАВ, ниже, чем ёмкость материала, синтез которого осуществляли с добавлением Triton X100. Для улучшения проводящих свойств катодных материалов также получены композиты на основе δ-MnO2 и углеродных нанотрубок (УНТ), в том числе допированных атомами азота (N-УНТ), токопроводящей сажи (СВ) и углеродной ткани. 2) Изучено влияние восстановительной модификации на физико-химические и ёмкостные свойства δ-MnO2 и композитных материалов состава MnO2/УНТ. Проведена модификация δ-MnO2 и композитных материалов δ-MnO2/УНТ путём обработки 3М водным раствором NaBH4 и 1М Bu4NBH4 в этаноле в течение 1, 2, 6 и 12 ч, а также в атмосфере водорода при температуре 200 и 300 ℃, варьируя время выдержки. Установлено, что обработка материалов раствором NaBH4 приводит к частичному восстановлению Mn4+ до Mn3+. При этом восстановительная обработка композита в течение 15 минут в атмосфере H2 не изменяет фазовый состав. Повышение температуры обработки до 300 ℃ приводит к полному восстановлению образца до металлического Mn. Показано, что обработка материалов восстановительными агентами существенно улучшает ёмкостные параметры электродного материала. В частности, при увеличении времени обработки удельная ёмкость δ-MnO2, рассчитанная при 0.1 А/г, растёт с 142 до 147 (1 ч), 163 (2 ч), 187 (6 ч) и 204 Ф/г (12 ч) в 1М растворе Na2SO4. 3) Изучено влияние редокс-активных электролитных водных систем на ёмкостные свойства электродных материалов. Для повышения ёмкостных характеристик использованы редокс-электролиты 1 M Na2SO4 + 0.03 М K3[Fe(CN)6]/ 0.5 M K2SO4 + 0.03 М K3[Fe(CN)6]. Установлено, что использование редокс-активной добавки приводит к значительному увеличению удельной ёмкости. При 0.5 А/г удельная ёмкость δ-MnO2-Triton X100 достигает 470 Ф/г, в то время как в 1 M Na2SO4 не превышает 169 Ф/г. При этом при повышении плотности тока до 10 А/г удельная ёмкость остаётся высокой и достигает 148 Ф/г. Удельная ёмкость композитов MnO2/УНТ выше и составляет 569 Ф/г (0.5 А/г) и 177 Ф/г (10 А/г). С использованием дифференциальных методов показано, что накопление заряда происходит через образование двойного электрического слоя и за счёт фарадеевских процессов. 4) Получены и охарактеризованы новые ферроцен-содержащие ионные жидкости – бис(трифторметилсульфонил)имид N-этил-N,N-диметил-N-ферроценилметиламмония [FcCH2NMe2Et][NTf2] и бис(трифторметансульфонил)имид бутил-диметил-(ферроценилметил)аммония [BDFA][NTf2]. Состав Fe-ИЖ подтверждён методами РФЭС, ЯМР, РСА. Рассчитаны мольные доли Fe-ИЖ в ацетонитриле, обеспечивающие наибольшее значение электропроводности растворов электролитов: 0.05110 ± 0.0014 (26.7 ± 0.3 мСм/см; [FcCH2NMe2Et][NTf2]) и 0.0450 ± 0.0009 (22.3 ± 0.2 мСм/см; [BDFA][NTf2]). Температурные зависимости электропроводности проанализированы с использованием моделей на основе Аррениуса и Вогеля-Фулчера-Тамманна (ВФТ). Определены значения плотности и рассчитаны значения изобарического расширения растворов различной мольной доли [FcCH2NMe2Et][NTf2] и [BDFA][NTf2] в ацетонитриле в интервале температур 293 – 348 K. С использованием методов синхронного термического анализа и масс-спектрометрии отходящих газов изучена термическая стабильность и предложен механизм термической деградации [BDFA][NTf2]. С помощью уравнений Левича и Коутецкого-Левича рассчитаны коэффициенты диффузии и кинетические параметры реакции окисления ферроцен-содержащих катионов. 5) Проведены квантовохимические расчеты в рамках теории функционала плотности (DFT). Для расчёта использован пакет программ Vienna Ab Initio Simulation, приближение обобщенного градиента GGA и функционал PBE, поправка на дисперсию D3, псевдопотенциалы расширенной волны проектора, поправку Хаббарда U (U-J) и инструменты Python Atomic Simulation Environment (ASE). 6) Получены анодные материалы на основе Fe2O3 и композиты с углеродсодержащими структурами, изучено влияние условий синтеза на физико-химические и ёмкостные характеристики материалов. 7) Смонтированы прототипы ассиметричных суперконденсаторов (СК). С использованием двухэлектродной ячейки проведен монтаж суперконденсаторных сборок. В качестве электролитов использованы водные (1M Na2SO4; 1M Na2SO4 + 0.03M K3[Fe(CN)6]) и неводные растворы на основе ферроцен-содержащих ИЖ. Установлено, что редокс-активные системы значительно улучшают электрохимические параметры прототипов СК. При этом наибольшие значения удельной ёмкости и энергии, равные 232 Ф/г и 35 Втч/кг, достигнуты при использовании неводного электролита состава 0.03М [FcCH2Nme2Et][NTf2]+0.5М [EMIM][NTf2]+0.1М LiTFSI. Результаты выполнения работ по Проекту представлены на ведущих международных и отечественных конференциях и опубликованы в виде 13 статей в научных изданиях.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 февраля 2021 г.-31 декабря 2021 г. | Высокопроизводительные суперконденсаторы с функциональным интерфейсом для эффективного сочетания электродов на основе MnO2 и редокс-электролитов |
Результаты этапа: В отчётном периоде проведены работы, направленные на изучение влияния условий синтеза на морфологические, структурные и физико-химические параметры электродных материалов на основе наноразмерного оксида марганца (MnO2) и его композитов с углеродными нанотрубками (УНТ), в том числе допированных атомами азота (N-УНТ), а также токопроводящей сажей и углеродной тканью. Получение материалов проводили гидротермальным синтезом с использованием двух методик в автоклаве, варьируя температуру (80 – 180 °C), продолжительность обработки (2 – 24 ч), тип прекурсора (MnCl2, KMnO4) и среду реакционной смеси за счет добавления NaOH или НNO3. Методами СЭМ и ПЭМ ВР установлено, что полученные материалы характеризуются наличием слоистой структуры. Методом РФА показано, что фазовый состав образцов, имеющих структуру типа бирнессита, не зависит от температуры синтеза. Состав поверхности материалов изучен методом РФЭС. Показано, что наряду с линиями адсорбированного углерода, обзорные спектры MnO2 характеризуются наличием высокоинтенсивных линий марганца и кислорода, а также содержат линии натрия и калия, указывая на их включение в структуру оксида марганца в процессе синтеза. Преинтеркаляция ионов Na+ и K+ в MnO2, как ожидается, будет способствовать стабилизации структуры оксида марганца за счет дополнительной координации внедренных ионов, а также повышать электропроводность электродного материала. Электрохимические свойства образцов изучены методами циклической вольтамперометрии и гальваностатического заряд/разряда. Значения удельной ёмкости полученных при температурах 120 – 160°С материалов, рассчитанные путём интегрирования кривых ЦВА, оказались близки и составили 172 – 184 Ф/г. Так как морфология рассмотренных выше образцов, предположительно, определялась на стадии образования осадка при взаимодействии хлорида марганца(II) и гидроксида натрия, то последующая гидротермальная обработка при разных температурах не приводила к её существенному изменению и, в значительной степени, не влияла на ёмкостные параметры исследуемых материалов. Поэтому рассмотрен также другой подход синтеза MnO2, основанный на гидротермальной обработке KMnO4 в присутствии азотной кислоты. Методом РФА установлено, что использование стехиометрического соотношения и двукратного избытка KMnO4 приводит к получению α-MnO2 и δ-MnO2, соответственно. Морфология частиц α-MnO2 характеризовалась как игольчатая со средним размером «наноигл» 35-50 нм, тогда как δ-MnO2 демонстрировал слоистую морфологию. Методом низкотемпературной азотной порометрии установлено, что увеличение продолжительности и температуры процесса приводит к снижению удельной площади поверхности материала. Показано, что удельная ёмкость существенным образом не зависит от продолжительности гидротермальной обработки. При этом увеличение температуры способствует улучшению ёмкостных характеристик электродных материалов. Наибольшие значения ёмкости, рассчитанные при скорости циклирования 5 мВ/с, составили 147 Ф/г. Начаты работы по отработке методик получения композитов на основе оксида марганца и углеродных материалов. В результате электрохимических испытаний установлено, что модификация оксида марганца углеродными нанотрубками приводит к существенному повышению ёмкости. В отличие от УНТ, модифицированный сажей композитный материал на основе MnO2 не показал высоких значений ёмкости, что, по-видимому, связано с изначально низкими ёмкостными параметрами углеродной добавки. Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследована динамика спинов в MnO2 и композитах, полученных гидротермальным методом, а также в структурах манганитов. С целью поверхностной модификации электродных материалов начаты работы, направленные на обработку MnO2 боргидридом натрия. Согласно РФЭС, обработка 3М раствором NaBH4 привела к уменьшению концентрации натрия и калия в структуре оксида марганца, по сравнению с исходным материалом, свидетельствуя о введении дефектных состояний, которые обеспечивают «высвобождение» ионов Na+ и K+ из структуры функционализированного материала. Также успешно осуществлен синтез массивов УНТ, покрытых оболочкой из аморфного углерода, с целью последующего декорирования MnO2. Получены и охарактеризованы новые ферроцен-содержащие ионные жидкости – бис(трифторметилсульфонил)имид N-этил-N,N-диметил-N-ферроценилметиламмония [FcCH2NMe2Et][NTf2] и бис(трифторметансульфонил)имид бутил-диметил-(ферроценилметил)аммония [BDFA][NTf2]. Состав Fe-ИЖ подтверждён методами РФЭС, ЯМР, РСА. Рассчитаны мольные доли Fe-ИЖ в ацетонитриле, обеспечивающие наибольшее значение электропроводности растворов электролитов: 0.05110 ± 0.0014 (26.7 ± 0.3 мСм/см; [FcCH2NMe2Et][NTf2]) и 0.0450 ± 0.0009 (22.3 ± 0.2 мСм/см; [BDFA][NTf2]). Температурные зависимости электропроводности проанализированы с использованием моделей на основе Аррениуса и Вогеля-Фулчера-Тамманна (ВФТ). Определены значения плотности и рассчитаны значения изобарического расширения растворов различной мольной доли [FcCH2NMe2Et][NTf2] и [BDFA][NTf2] в ацетонитриле в интервале температур 293 – 348 K. С использованием методов синхронного термического анализа и масс-спектрометрии отходящих газов изучена термическая стабильность и предложен механизм термической деградации [BDFA][NTf2]. Начато выполнение ab - initio квантовохимических расчетов в рамках теории функционала плотности (DFT), направленных на теоретическое изучение взаимодействий между функциональными группами на поверхности оксида марганца и типовыми окислительно-восстановительными электролитами. Определена вертикальная и адиабатическая энергия ионизации. Методом B3LYP/6-311+G* показано, что энергия адиабатической ионизации находится в диапазоне 5.0-5.7 эВ, что, по-видимому, обусловлено изменением геометрической конфигурации молекулы. Результаты выполнения первого этапа проекта представлены в виде четырёх докладов на конференциях и опубликованы в трех статьях в международных журналах. | ||
2 | 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. | Высокопроизводительные суперконденсаторы с функциональным интерфейсом для эффективного сочетания электродов на основе MnO2 и редокс-электролитов |
Результаты этапа: Исследовано влияние температуры (100 – 160°С), времени синтеза (2 – 24 ч) и мольного соотношения исходных реагентов на физико-химические и ёмкостные характеристики MnO2, полученного путем окисления свежеосажденного Mn(OH)2 раствором KMnO4 в гидротермальных условиях. Показано, что температура синтеза не оказывает заметного влияния на фазовый состав образцов. Путём варьирования состава реагентов установлено, что мольное соотношение ν(Mn7+):ν(Mn2+) = 1:1 позволяет получать δ-MnO2, не содержащий примеси других фаз. Получены композиты MnO2 с углеродными нанотрубками (УНТ), синтез которых осуществляли пиролитическим разложением гексана на катализаторе Co,Mo/MgO в течение 5 ч при температуре 750 ℃. С целью улучшения адгезии частиц MnO2 на поверхности углеродного носителя проведён также синтез композитов с использованием гетерозамещённых УНТ, предварительно окисленных в растворе кипящей азотной кислоты в течение 3 ч. Электрохимическую характеризацию осуществляли с использованием методов циклической вольтамперометрии (ЦВА), гальваностатического заряд/разряда (ГЗР) и импедансной спектроскопии. Показано, что наличие примесей других фаз приводит к снижению удельной ёмкости материалов. В рамках выполнения работ по синтезу MnO2 изучено влияние ПАВ на морфологические параметры материала. В качестве ПАВ использованы бромид цетилтриметиламмония (СТАВ), лаурилсульфат натрия (SDS) и Triton X100. Синтез материалов проводили гидротермальным методом в автоклаве в присутствии азотной кислоты в течение 2 ч при температуре 160 ℃. Методом СЭМ показано, что использование ПАВ в процессе гидротермального синтеза приводит к получению мелкодисперсных образований с вертикально-ориентированной слоистой структурой. Изучение электрохимических свойств MnO2_2h_160С, MnO2-CTAB, MnO2-SDS и MnO2-Triton X100 проводили с использованием водных растворов электролитов: 0.5 М K2SO4 и 1 M Na2SO4. Установлено, что удельная ёмкость, рассчитанная по кривой разряда, выше при использовании 1 M Na2SO4 (122 Ф/г (MnO2_2h_160С) и 162 Ф/г (MnO2-CTAB) при 0.5 А/г), в отличие от 0.5 М K2SO4 (113 Ф/г (MnO2_2h_160С) и 129 Ф/г (MnO2-CTAB) при 0.5 А/г), вследствие чего дальнейшие испытания материалов осуществляли в 1 M Na2SO4. Наличие обратимых пиков в интервале потенциалов 0.3 – 0.6 В на кривой ЦВА обусловлено редокс-процессом Mn(IV)/Mn(III), включающим адсорбцию/десорбцию ионов Na+ на поверхности MnO2 и интеркаляцию/деинтеркаляцию Na+ в объём электродного материала. Установлено, что удельная ёмкость материала определяется типом ПАВ, используемого при проведении синтеза MnO2. При этом удельная ёмкость, рассчитанная при плотности тока 0.1 А/г, наибольшая для MnO2-Triton X100 (188 Ф/г) и MnO2-СТАВ (179 Ф/г), в то время как значения, полученные для MnO2_2h_160С (142 Ф/г) и MnO2-SDS (144 Ф/г), практически одинаковы. При этом при высоких плотностях тока удельная ёмкость образцов, полученных с использованием ионогенных ПАВ, ниже, чем ёмкость материала, синтез которого осуществляли с добавлением Triton X100. Полученные материалы демонстрируют высокую электрохимическую стабильность. Показано, что падение ёмкости электродов после длительных испытаний в течение 2000 циклов заряда/разряда не превышает 0.6 %. При этом электрод на основе MnO2-Triton X100 показал наибольшую эффективность (99.9 %) среди изученных образцов. Начаты работы, посвящённые изучению саморазряда. Изучение саморазряда проводили в трёхэлектродной ячейке путём зарядки электрода от 0 до 0.8 В, выдерживанием при заданном потенциале в течение 0, 2, 4 и 8 ч и последующим разрядом в течение 10 ч. Показано, что использование ПАВ снижает саморазряд заряженного электрода. В частности, падение напряжения, рассчитанное для MnO2-СТАВ и MnO2-Triton X100, при выдерживании в течение 0, 2, 4 и 8 ч составило 0.31, 0.30, 0.21, 0.18 В и 0.20, 0.13, 0.11 и 0.10 В соответственно. Проведена модификация материалов с использованием различных восстановительных агентов. Модификацию проводили путём обработки 3М водным раствором NaBH4 и 1М Bu4NBH4 в этаноле в течение 1, 2, 6 и 12 ч, а также в атмосфере водорода при температуре 200 и 300 ℃, варьируя время выдержки. Согласно РФЭС, обработка материалов раствором NaBH4 приводит к частичному восстановлению Mn4+ до Mn3+. При этом восстановительная обработка композита в течение 15 минут в атмосфере H2 не приводит к изменению фазового состава. При увеличении времени обработки в H2 до 30 минут на дифрактограмме появляются небольшие по интенсивности рефлексы оксида марганца Mn3O4 со структурой гаусманита. Повышение температуры обработки до 300 ℃ приводит к полному восстановлению образца до металлического Mn. Установлено, что обработка материалов восстановительными агентами существенно улучшает ёмкостные параметры электродного материала. В частности, при увеличении времени обработки удельная ёмкость MnO2_2h_160С, рассчитанная при 0.1 А/г, растёт с 142 до 147 (1 ч), 163 (2 ч), 187 (6 ч) и 204 Ф/г (12 ч) в 1М растворе Na2SO4. При этом удельная ёмкость MnO2-Triton X100 увеличивается с 188 (0 ч) до 236 (1 ч) и 220 Ф/г (12 ч) при плотности тока 0.1 А/г. Для повышения ёмкостных характеристик использованы редокс-электролиты 1 M Na2SO4 + 0.03 М K3[Fe(CN)6]/ 0.5 M K2SO4 + 0.03 М K3[Fe(CN)6]. Установлено, что использование редокс-активной добавки приводит к значительному увеличению удельной ёмкости. При 0.5 А/г удельная ёмкость MnO2-Triton X100 достигает 470 Ф/г, в то время как в 1 M Na2SO4 не превышает 169 Ф/г. При этом при повышении плотности тока до 10 А/г удельная ёмкость остаётся высокой и достигает 148 Ф/г. Удельная ёмкость композитов MnO2/УНТ выще и составила 569 Ф/г (0.5 А/г) и 177 Ф/г (10 А/г). С использованием дифференциальных методов показано, что накопление заряда происходит через образование двойного электрического слоя и за счёт фарадеевских процессов. С использованием метода вольтамперометрии с вращающимся дисковым электродом продолжено изучение электрохимических свойств ферроцен-содержащей ионной жидкости – бис(трифторметилсульфонил)имида N,N-диметил-N-этил-N-(ферроценилметил)аммония [FcCH2NMe2Et][NTf2], полученной в предыдущем отчётном периоде. Изучены растворы [FcCH2NMe2Et][NTf2] в ацетонитриле различной концентрации ИЖ (0.01 – 0.08 M). В качестве фонового электролита использовали 1M раствор [EMIm][NTf2] в CH3CN. С помощью уравнения Левича рассчитаны значения коэффициентов диффузии катиона. Определены потенциалы окисления и восстановления [FcCH2NMe2Et]+. Продолжены работы с использованием ab-initio квантохимических расчётов теории функционала плотности (DFT). Расчёты выполняли с помощью пакета программ Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP). Для подготовки границ раздела δ-MnO2 [001] – K3[Fe(CN)6] и δ-MnO2 Delta [001] – K4[Fe(CN)6] использованы инструменты Python Atomic Simulation Environment (ASE). Проведены DFT расчёты наиболее стабильных границ раздела δ-MnO2 [001] (mp-25424) – K3[Fe(CN)6] и δ-MnO2 Delta [001] (mp-25424) – K4[Fe(CN)6], определены наиболее энергетически стабильные геометрические конфигурации границ. Полученные в ходе выполнения работ по Проекту в текущем отчётном периоде результаты представлены в виде докладов на пяти международных и отечественных конференциях и опубликованы в виде семи статей. | ||
3 | 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Высокопроизводительные суперконденсаторы с функциональным интерфейсом для эффективного сочетания электродов на основе MnO2 и редокс-электролитов |
Результаты этапа: 1) С помощью вращающегося дискового электрода с использованием метода циклической вольтамперометрии проведены электрохимические испытания ферроцен-содержащей ИЖ N,N-диметил-N-бутил-N-(ферроценилметил) аммония [BDMF][NTf2], полученной в предыдущем отчётном периоде. Анализ транспортных свойств проведён в фоновом электролите – 1М растворе [EMIM][TFSI] ацетонитриле. Получены зависимости коэффициента диффузии редокс-активной компоненты от ее концентрации, определены потенциалы редокс-перехода Fe2+/Fe3+, рассчитаны константы переноса электрона на границе раздела раствор-электролит. Установлено, что при увеличении скорости вращения с 50 до 2000 об/мин толщина диффузионного слоя падает от 0.01 до 0.004 см. На основе уравнения Коутецкого-Левича рассчитаны кинетические параметры реакции окисления ферроцен-содержащего катиона [BDMF]+ - константа скорости переноса электрона k° и фактор симметрии реакции окисления α. При увеличении концентрации [BDMF][NTf2] в фоновом электролите k° уменьшается, а затем достигает постоянных значений 1.5∙10-3 см/с при концентрации ИЖ 0.05 М. При этом уменьшение значений, соответствующих фактору симметрии, с увеличением концентрации [BDMF][NTf2] обусловлено ухудшением массопереноса окисленной формы катиона редокс-ИЖ вследствие роста вязкости. 2) В отчётном периоде проведены работы, направленные на получение анодных материалов – Fe2O3 и композитов на его основе. Получение материалов осуществляли с использованием различных синтетических подходов, включающих высокотемпературный отжиг, гидротермальную обработку в автоклаве, осаждение в присутствии ПАВ и растворителей. Рентгенофазовый анализ (РФА), сканирующую (СЭМ) и просвечивающую (ПЭМ) электронную микроскопию, метод низкотемпературной адсорбции азота использовали для характеризации фазового состава образцов, их морфологии, пористых характеристик соответственно. Изучение электрохимических свойств проводили в ячейке трёхэлектродной конфигурации, варьируя тип электролита (1 М Na2SO4, 3 М KOH, 1 М Na2SO3) с использованием методов циклической вольтамперометрии (ЦВА), гальваностатического заряда-разряда (ГЗР), импедансной спектроскопии. Методом РФА установлено, что использование высокотемпературного отжига и гидротермального синтеза приводит к получению α-Fe2O3, соответствующего фазе гематита. При этом в ходе варьирования температуры (110 – 170 ℃) и продолжительности синтеза (4 – 72 ч) установлены оптимальные условия, позволяющие получать материал с наибольшей площадью поверхности, значение которой составило 21 м2/г. Однако, использование данных подходов не позволяет получать материал с высокой пористостью, в связи с чем проведён их синтез с использованием ПАВ и растворителей. В качестве ПАВ использованы бромид цетилтриметиламмония (СТАВ) и лаурилсульфат натрия (SDS). Установлено, что фазовый состав определяется типом ПАВЖ синтез в присутствии СТАВ приводит к получению α-Fe2O3, в то время как введение SDS – γ-Fe2O3. Согласно ПЭМ, образец Fe2O3-SDS представлял из себя частицы размером менее 10 нм с достаточно узким распределением, тогда как размер частиц Fe2O3-СТАВ был значительно выше (>20 нм), что косвенно свидетельствовало о неоднородном влиянии ПАВ на формирующиеся зародыши. Вследствие большего размера частиц удельная площадь поверхности, рассчитанная по методу БЭТ, для Fe2O3-СТАВ ниже (28 м2/г), в отличие от Fe2O3-SDS, значение которой составило 129 м2/г. Установлено, что использование в процессе гидротермального синтеза растворителей – изопропанола и воды – не приводит развитию пористости, а влияет только на морфологические особенности материала. Для увеличения электропроводящих свойств проведена модификация Fe2O3 углеродсодержащими добавками, в качестве которых использованы многостенные углеродные нанотрубки и активированный уголь. Синтез УНТ проведён пиролитическим разложением гексана на катализаторе Co,Mo/MgO в течение 5 ч при температуре 750˚С. Композит состава Fe2O3/УНТ получен путём ультразвуковой обработки УНТ в растворе KOH последующим прикапыванием водного раствора FeCl3. Для получения композитных материалов Fe2O3/C использованы различные синтетические подходы, включающие гидротермальную обработку α-Fe2O3 и активированного угля (АУ) (YEC 8B) в автоклаве без растворителей и в присутствии воды или изопропанола, а также синтез из сульфата железа. Методом СЭМ установлено, что синтез АУ с добавлением дистиллированной воды приводит к изменению формы частиц Fe2O3 с плоских шестиугольных пластинок со средним размером около 2 на сферические размером около 0.5 микрон. При замене воды на изопропанол происходит укрупнение агломератов. В результате электрохимических испытаний установлено, что использование ПАВ в процессе синтеза приводит к значительному увеличению удельной ёмкость электродов на основе Fe2O3, что обусловлено развитой удельной поверхностью материала. При этом удельная ёмкость Fe2O3-SDS составила 217 Ф/г (3М КОН), 211 Ф/г (1M Na2SO4) и 158 Ф/г (1M Na2SO3). Однако при длительном циклировании в щелочных растворах наблюдалась деградация материала после 200 циклов заряда/разряда, проявляющаяся в механическом разрушении электродной пасты и выпадении осадка гидратированных форм Fe(III), в связи с чем для дальнейших испытаний использован 1М Na2SO4. Установлено, что модификация Fe2O3 углеродными структурами способствует увеличению удельной ёмкости, что связано с улучшением электропроводящих свойств материала и площади поверхности композитов. 3) Проведены квантовохимические расчёты. Для прогноза изоплотности, предсказывающей локализацию ионов натрия, использована сорбционная программа BIOVIA Materials Studio. Расчёты выполнены с использованием теории функционала плотности (DFT) в пакете программ Vienna Ab Initio Simulation Package, аппроксимации обобщенного градиента PBE (GGA), коррекции дисперсии D3, псевдопотенциалов расширенной волны проекторов (PAW). Учёт электронной корреляцию, обусловленной локализованными состояниями переходных металлов, проведен на основании U-поправки Хаббарда (U-J). В ходе расчётов определён диффузионный барьер натрия, определён оптимальный путь ионов натрия в межслоевое пространство при циклировании. Также изучены процессы адсорбции ферроцен-содержащих частиц на поверхности MnO2 и Fe2O3. 4) Проведён монтаж прототипов ассиметричных суперконденсаторных сборок. В качестве катодных материалов при создании электродов испытаны образцы с наилучшими пористыми и ёмкостными характеристиками, полученные в предыдущих отчётных периодах. Монтаж проведён с использованием двухэлектродных электрохимических ячеек. В ходе испытаний выявлено, что использование редокс-активного электролита 1M Na2SO4 + 0.03M K3[Fe(CN)6]) позволило значительно повысить ёмкостные характеристики устройства. Удельная ёмкость, полученная для АУ//1М Na2SO4 + 0.03M K3[Fe(CN)6]//MnO2-Triton X100 при плотности тока 0.5 А/г, составила 168 Ф/, в то время как для АУ//1М Na2SO4 //MnO2-Triton X100 не превышала 124 Ф/г. Аналогичная зависимость получена и для композитных материалов. При этом наилучшие результаты получены для СК на основе MnO2/10УНТ_4h_100C(KOH)-NaBH4-12 (222 Ф/г), что, вероятно, обусловлено высоким вкладом псевдоёмкостной составляющей, обеспечиваемой разновалентными состояниями марганца, которые сформировались в ходе восстановительной модификации материала. В отличие от водных систем, прототипы СК на основе неводного смесевого электролита состава 0.03М [FcCH2NMe2Et][NTf2]+0.5М [EMIM][NTf2]+0.1М LiTFSI, характеризуются большими значениями удельной ёмкости и энергии, что обусловлено широким интервалом рабочего напряжения, а также вкладом редокс-активной добавки на основе [FcCH2NMe2Et][NTf2] в фарадеевских процессах в ходе накопления заряда. При этом наибольшие значения ёмкости и удельной энергии, равные 232 Ф/г и 35 Втч/кг, достигнуты для СК Fe2O3/УНТ//0.03М [FcCH2NMe2Et][NTf2]+0.5М [EMIM][NTf2]+0.1М LiTFSI//MnO2-Triton X100. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".