ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИПМех РАН |
||
Задачей проекта является исследование фундаментальных основ построения и создания эффективных высокочувствительных устройств на основе манганитов – материалов, показавших колоссальное магнетосопротивление. Замена части атомов в исходном перовскито-подобном манганите LaMnO3 приводит к существенному изменению свойств допированного материала. Изменение свойств происходит при замещении лантана (А-позиция ячейки перовскита АВО3), марганца (В-позиция), кислородной нестехиометрии и при создании вакансий в А- и В-позициях ячейки. Реализация указанных замещений может привести к целому ряду эффектов, в частности, к изменению фазового равновесия и фазовым превращениям в системе, при которых наблюдается колоссальное магнитосопротивление, гигантский магнито-калорического эффект и аномальное поведение восприимчивости как при фазовых переходах второго рода, так и на границе устойчивости метастабильного состояния при переходах первого рода. Кроме того, структура и свойства манганитов существенным образом зависят от процессов, происходящих в химически реагирующих компонентах. Реализация проекта включает получение материалов различными методами синтеза, исследование их усредненной и локальной кристаллической, магнитной и электронной структуры c целью получения фундаментального физического базиса для построения эффективных высокочувствительных элементов для медицины, геофизики, научного приборостроения, систем безопасности. Полученные материалы будут характеризоваться методами рентгеновского дифракционного анализа, просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной и абсорбционной микроскопии, методом комбинационного рассеяния, термогравиметрическим методом анализа, будут проводиться исследования магнитных свойств.
Aim of the project is to study the fundamentals of creation of high sensitive sensors based on manganites - materials showing the colossal magnetoresistance effect. Partial substitution of atoms in parent perovskite-like LaMnO3 manganites causes the significant changes of properties of doped materials. The changes take place with lanthanum (A-position) and manganese (B-position) substitutions in perovskite АВО3 cell, oxygen non-stoichiometry and with the creation of vacancies in A- and B-position in the cell. The substitutions lead a change of phase equilibrium and phase transitions in the materials. It causes a colossal magnetoresistivity and giant magnetocaloric effect, and anomalous magnetic susceptibility at second order phase transitions as well as at the stability boundary of metastable phase at first order phase transitions. Also, structure and properties of manganites depends essentially on the synthesis processes taking place at reaction between the precursors. Project realization includes obtaining the manganites with different compositions applying a various methods of synthesis, study of their averaged and local crystal, electron and electron structure to get the basic physical background for the creation of the effective high sensitive devices for medicine, geophysics, scientific instrument making and security systems. The obtained materials will be characterized by means of x-ray diffraction analysis, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, x-ray photoelectron and absorption spectroscopy, raman spectroscopy, thermogravimetry, magnetic properties of the perovskites will be carried out.
В рамках проекта будут синтезированы и исследованы самодопированные и нестехиометрические манганиты с замещениями и вакансиями в А- и В- позициях ячейки перовскита АВО3. Полученные результаты создадут фундаментальную базу для построения эффективных высокочувствительных элементов и устройств.
Научная группа имеет опыт по синтезу редкоземельных марганцевых оксидов (манганитов) методами твердофазного синтеза, нитратным и золь-гель методом. Указанными методами синтезировались стехиометрические, нестехиометрические, самодопированные и кислород дефицитные перовскито-подобные манганиты. Проводились исследования их усредненной и локальной кристаллографической, электронной и магнитной структуры. Коллектив имеет опыт по исследованию магнитных и электрических (транспортных) свойств материалов.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Фундаментальные основы построения эффективных высокочувствительных устройств на основе перовскито-подобных манганитов |
Результаты этапа: Перовскито-подобные манганиты являются объектом интенсивных научных исследований, что обусловлено перспективами их практического применения, например, в качестве элементов памяти, сенсоров/датчиков магнитного поля и устройств, управляемых магнитным полем, магнитных охладителей, катодов для топливных элементов [1-3]. Прикладные свойства манганитов определяются, в первую очередь, обнаруженными в них колоссальному магнитосопротивлению (КМС) и большому значению магнитокалорического эффекта (МКЭ). Исходное соединение LaMnO3 является антиферромагнитным изолятором, в нем марганец проявляет валентность 3+. Частичное замещение атомов в А- [1-3] и В- [4-6] позициях ячейки перовскита АВО3, а также нестехиометрия по кислороду [7-8] и вакансии в А- и В - позициях [9-13] приводят к существенному изменению свойств материалов. В частности, La1-xDxMnO3 (D – щелочно-земельный элемент, Pb) перовскиты становятся проводящими ферромагнетиками при 0.2 ≤ x ≤ 0.4 [1] и проявляют КМС и МКЭ эффекты [1]. В указанном случае марганец проявляет смешанную валентность с Mn3+ и Mn4+. Указанные свойства получили объяснение в рамках расширенной модели двойного обмена Зенера [14]. В соответствии с моделью, ферромагнетизм обусловлен подвижностью eg электронов со спинами, поляризованным со спинами локализованных 3d ионов и взаимодействием Хунда. Замещение марганца другим переходным металлом уменьшает плотность потока подвижных eg электронов тем самым (частично) разрушает двойной обмен и материалы приобретают существенно иные свойства [4-6, 15]. Недостаток атомов в A(= La, D)- или B(=Mn) – позиции решетки перовскита ABO3 и/или недостаток кислорода, δ, в Ln1-xMnO3+δ (LMO) манганитах (оксидах) также приводит к смешанной Mn3+/Mn4+ валентности, приводящей к широкому разнообразию таких, так называемых, самодопированных манганитов [9-13]. Наблюдаемое сосуществование колоссального магнитосопротивления (КМС) и большого магнитокалорического эффекта (МКЭ) в La0.9MnO3 [10], большого MКE в нанокристаллическом LaMnO3 [9], необычайно высокое нелинейное сопротивление в Mn-дефицитном (LaCa)Mn1-xO3 перовските [16]. Увеличение глубины самодопирования (увеличении числа вакансий х) приводит к существенному увеличению температуры Кюри и формальному увеличению степени окисления марганца. В то же время, валентность марганца, определяемая по положению К-края поглощения марганца, остается практически неизменной [12,17]. Анализ спектров Mn L - и O K – полос поглощения, полученных в данной работе показал, что «несоответствие» изменения ТС и практически неизменная валентность марганца объясняется изменением уровня гибридизации состояний 3d марганца и 2p кислорода. Полученные результаты показывают существенное отличие изменения электронной структуры при допировании манганитов вакансиями и дырками. В последнем случае, как, например, в La1-zCazMnO3 манганитах, при изменении z наблюдается изменение степени окисления марганца, приводящее к изменению Тс [18]. Также, нами предложена феноменологическая модель для описания изменений ширины электронной зоны, W, и температуры Кюри, Tc, обусловленных изменениями степени допирования в А-позиции и допанта, М, в В-позиции перовскито-подобных La0.7Ca0.3Mn0.95М0.05O3 манганитов (М = Al, Ga, In, Sc) В соответствии с моделью, наблюдаемые изменения Tc в основном связаны с различием электронных конфигураций трехвалентного марганца и допанта М, и, частично, обусловлены изменениями локальной кристаллической структуры, связанными с различием величин радиусов ионов Mn3+ and M3+. Наклон dTc /drÅ зависит от степени допирования в A-позиции (rÅ – средний ионный радиус в A-позиции). [1] Изюмов, Ю.А. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов / Ю.А. Изюмов, Ю.Н. Скрябин // УФН. – 2001. – Т. 171, N.2. – С. 121–148. [2] Haghiri-Gosnet, A.-M. CMR manganites: physics, thin films and devices / A-M. Haghiri-Gosnet, J-P. Renard. // J. Phys. D: Appl. Phys. – 2003. – V. 36, N.8. – P. R127–R150. [3] Coey, J.M.D. Mixed-valence manganites / J.M.D. Coey, M. Viret, S. von Molnár // Advances in Physics – 2009. – V. 58, N.6. – P. 571-697. [4] Ulyanov, A.N. Local structure and destruction of electron pathway effects on Curie temperature of B-site–substituted lanthanum manganites / A.N.Ulyanov, Seong-Cho Yu // J.Appl. Phys. – 2005. – V.97, N.10. – P. 10H702. [5] Braun, A. Pre-edges in oxygen (1s) x-ray absorption spectra: A spectral indicator for electron hole depletion and transport blocking in iron perovskites / A. Braun, D. Bayraktar, S. Erat, A.S. Harvey, D. Beckel, J.A. Purton, P. Holtappels, L.J. Gauckler, T. Graule // Appl. Phys. Lett. – 2009. – V.94, N.20. – P. 202102. [6] Erat, S. Iron-resonant valence band photoemission and oxygen near edge x-ray absorption fine structure study on La1−xSrxFe0.75Ni0.25O3−δ / S. Erat, H. Wadati, F. Aksoy, Z. Liu, T. Graule, L.J. Gauckler, A. Braun // Appl.Phys.Lett. – 2010.- V.97, N.12. – P. 124101. [7] Ulyanov, A.N. Oxygen deficiency as a driving force for metamagnetism and large low field magnetocaloric effect in La0.7Ca0.3-xSrxMnO3-δ manganites / A.N. Ulyanov, J.S. Kim, Y.M. Kang, D.G. Yoo, S.I. Yoo // J. Appl. Phys. – 2008. – V.104, N.11. – P.113916. [8] Ulyanov, A.N. Metamagnetic transition and extremely large low field magnetocaloric effect in La0.7Ca0.3MnO3 manganite / A.N. Ulyanov, Y.M. Kang, and S.I. Yoo // J. Appl. Phys. – 2008. – V. 103, N.9. - 07B328. [9] Biswas, A. Magnetocaloric properties of nanocrystalline LaMnO3: Enhancement of refrigerant capacity and relative cooling power / A. Biswas, S. Chandra, M.H. Phan, H. Srikanth // J. Alloy Compd. – 2012. – V.545. – P.157-161. [10] Patra, M. Multifunctionality attributed to the self-doping in polycrystalline La0.9MnO3: Coexistence of large magnetoresistance and magnetocaloric effect / M. Patra, K. De, S. Majumdar, S. Giri // Appl. Phys. Lett. – 2009. – V. 94, N.9. – P.092506. [11] Ulyanov, A.N. Electron structure, Raman “vacancy” modes and Griffiths-like phase of self-doped Pr1-xMnO3+δ manganites / A.N. Ulyanov, S.V. Savilov, A.V. Sidorov, A.V. Vasiliev, N.E. Pismenova, E.A. Goodilin // J.Alloy Compd. – 2017. – V. 722. – P. 77-82. [12] Ulyanov, A.N. Local structure, magnetization and Griffiths phase of self-doped La1-xMnO3+δ manganites / A.N. Ulyanov, N.E. Pismenova, D.S. Yang, V.N. Krivoruchko, G.G. Levchenko // J. Alloy Compd. – 2013. – V. 550. – P. 124-128. [13] Ulyanov, A.N. On the doubts related to the local structure, magnetization and Griffiths phase of self-doped La1-xMnO3+δ manganites / A.N. Ulyanov, N.E. Pismenova, D.S. Yang, G.G. Levchenko // J. Alloy Compd. (Letter) – 2015. – V. 618. – P. 607–608. [14] Zener C. Interaction between the d-shells in the transition metals. II. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Phys. Rev. – 1951. – V.82, N.3. – P. 403-405. [15] Ulyanov, A.N. La0.7Ca0.3Mn0.95M0.05O3 manganites (M = Al, Ga, Fe, Mn, and In): Local structure and electron configuration effect on Curie temperature and magnetization / A.N. Ulyanov, J.S. Kim, G.M. Shin, K.J. Song, Y.M. Kang, S.I. Yoo // Physica B – 2007. – V. 388, N.1-2. – P. 16-19. [16] Fisher, B. Metal-insulator transition and nonlinear conductivity in Mn-deficient (LaCa)MnO3 / B. Fisher, J. Genossar, L. Patlagan, G. M. Reisner // J.Appl.Phys. – 2012. – V. 111, N.2. – P. 023712. [17] Dezanneau G. Structural characterization of La1-xMnO3-d by x-ray diffraction and x-ray absorption spectroscopy / G. Dezanneau, M. Audier, and H. Vincent, C. Meneghini and E. Djurado // Phys. Rev. B – 2004. – V. 69, N.14. – P.014412. [18] G. Subias, J. Garcia, M. Proietti, J. Blasco, X-ray-absorption near-edge spectroscopy and circular magnetic x-ray dichroism at the Mn edge of magnetoresistive manganites / G. Subias, J. Garcia, M. Proietti, J. Blasco // Phys. Rev. B – 1997. – V. 56, N. 13. – P. 8183–8191. | ||
2 | 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Фундаментальные основы построения эффективных высокочувствительных устройств на основе перовскито-подобных манганитов |
Результаты этапа: 1. Исследовались кристаллографическая и электронная структура, и магнитные свойства перовскито-подобных манганитов La0.7Ca0.3Mn1-xScxO3 (x= 0.0; 0.03, и 0.05). Исследование электронной структуры проводилось методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAFS) вблизи К- и L- края поглощения марганца, и К-края поглощения кислорода. Замещение марганца скандием приводит к уменьшению температуры Кюри (Тс) и увеличению параметров решетки. Это обусловлено различием электронной конфигурации и ионного радиуса трехвалентных ионов марганца и скандия. Изменение Тс в основном связано с изменением уровня гибридизации O 2p и Mn 3d состояний. Это проявилось в одновременном сдвиге O K- края поглощении, изменением интенсивности 2p3/2 и 2p1/2 спектральных линий и сдвиге Тс при возрастании х. Фурье преобразование EXAFS спектров показало изменение локальной кристаллографической структуры, обусловленное бóльшим ионным радиусом Sc3+ чем Mn3+. 2. Самодопированные La1-xMnO3+δ манганиты (x=0.0 and 0.15) исследовались методами рамановской и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Величина Mn 3s расщепления измеренная РФЭС методом была постоянна, что указывало на неизменную величину средней валентности марганца. Наблюденное изменение Тс при изменении х и неизменность валентности марганца указывает на различие степени гибридизации Mn 3d and O 2p состояний оксидов. Рамановские пики, наблюдаемые при 607 и 630 cm-1 в x=0.15 перовските, обусловлены вакансиями в подрешетке лантана. Появление пика при 607 cm-1 в перовските, принадлежащем ромбоэдрической сингонии, и обычно наблюдаемом в кристаллах, принадлежащих орторомбической Pnma структуре, указывает на различие локальной и усредненной кристаллографической структуры x=0.15 перовскита. Представленные результаты, полученные методами рамановской и рентгеновской спектроскопии, отражают вакантную природу самодопированных манганитов и указывают на важность указанных методов для характеризации манганитов. 3. Исследовалось формирование гибридных материалов для гипотермии на основе углеродных наноторубок (УНТ), модифицированных во внутреннем канале перовскито-подобными манганитами. Фазообразование проходило в предварительно открытых каналах трубок из прекурсоров – солей, карбонатов и оксидов марганца, стронция, кальция и лантана. Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения внутри УНТ зафиксированы мелкокристаллические частицы сложнооксидных фаз, на калориметрических зависимостях обнаружены рефлексы, соответствующие температуре твердофазного синтеза манганитов. | ||
3 | 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. | Фундаментальные основы построения эффективных высокочувствительных устройств на основе перовскито-подобных манганитов |
Результаты этапа: Представлены результаты исследования кристаллографической и электронной структуры и магнитных свойств самодопированных (допированных вакансиями), и нестехиометрических перовскито-подобных манганитов АВО3. Локальные электронные и кристаллические структуры самодопированных перовскитов Pr1-xMnO3+δ (x = 0,0 и 0,2) были изучены методами рентгеновской абсорбционной спектроскопии вблизи K-края Mn и мягкой рентгеновской спектроскопии вблизи Mn L- и O K- краев поглощения марганца. Отсутствие сдвига K-края Mn с увеличением x свидетельствует об отсутствии изменений средней валентности марганца. В оксиде с высоким содержанием вакансий x = 0,2 решетка компенсирует искажения образованием антиструктурных дефектов трехвалентного марганца в позиции празеодима. Спектры Mn L-края демонстрируют расщепление на пики L3 (2p3/2) и L2 (2p1/2), вызванное спин-орбитальной связью сердцевины дырки. Интенсивность пиков 2p3/2 и 2p1/2 увеличивается с увеличением x, что коррелирует с увеличением намагниченности и является результатом изменения гибридизации между 3d-орбиталями O 2p и Mn. Спектры O K-предкрая поглощения не изменяются, что указывает на отсутствие изменений в положении уровня Ферми. Подчеркнута разница во взаимосвязи магнитных свойств с электронной структурой самодопированных манганитов и оксидов, допированных в A- и B-положениях перовскитной ячейки ABO3. Преобразование Фурье спектров EXAFS показывает уменьшение интенсивности обратного рассеяния фотоэлектронов на координационных сферах O и Pr с увеличением x, что отражает уменьшение содержания кислорода и празеодима. Нестехиометрический (La0.6Sr0.35)(MnTi0.05)О3 манганит исследовали измеряя реальную (χ’) и мнимую (χ”) компоненты АС восприимчивости. Наблюдались кратковременные и долговременные релаксационные эффекты, проявившиеся отрицательным χ”. Эффекты объясняются в рамках теории фазовых переходов Ландау, где рассматривается сосуществование стабильных и метастабильных состояний. Предполагается, что появление отрицательного χ” является неотъемлемой особенностью магнитных материалов с примесями, дефектами и вакансиями, которые блокируют зарождение и рост новой фазы. Предварительные исследования манганитов CaMn1-xTaxO3 (x=0.0, 0.03, 0.06, 0.09, 0.12) обнаружили их отрицательную намагниченность. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".
№ | Имя | Описание | Имя файла | Размер | Добавлен |
---|---|---|---|---|---|
1. | JALCOM_794_2019_223-226_Valence_Hybridization_of_electronic… | JALCOM_794_2019_223-226_Valence_Hybridization_of_electronic… | 838,8 КБ | 25 марта 2021 [Reny69] |